5V高电压电解液的开发文献调研报告 6.docxVIP

5V高电压电解液的开发文献调研报告 6 第 PAGE \* Arabic \* MERGEFORMAT 10 页 TC-MR-RES-003 A/1 文 献 调 研 报 告 课题名称：5V高电压电解液的开发 部 门：电池材料技术研发中心 1 前言 目前所用的锂离子电池正极材料，如尖晶石LMO，层状结构LCO与LNO等正极材料的脱嵌电位一般在4.0V，统称为4V正极材料，然而，随着生活水平的不断提高，对于电池能量密的要求不断提高，而提高锂离子电池能量密度的途径综合来看，不外乎两条：一是提高正负极材料的比容量，目前的研究主要集中在这方面：二是提高正极材料脱锂的电位，降低负极材料的脱锂电位。由于目前所应用的负极材料，如石墨化碳等的脱嵌锂电压已经接近金属锂的标准电位，因此已经没有进一步降低的空间，而正极材料在这方面却有很大的潜力，并且不受锂标准电极电位的限制。而能够承受更高充电电压的有机电解液的研究与开发也为高电压锂离子电池正极材料提供了可能。 5V正极材料的研究开始于1994年合成出的具有反尖晶石结构的LiNiVO4，锂离子在该材料中的脱嵌电压达到4.8V，但是可逆容量仅有40Ah/g，此外，橄榄石结构的LiCoPO4脱嵌电压也高达4.8V。由于反尖晶石结构的材料中，锂离子的化学扩散系数低，因此可逆容量很低，没有太多应用价值，而在LiCoPO4中，锂离子的脱嵌反映也非常困难，并且限于钴元素的稀缺性，其应用价值也很小，相比之下，尖晶石结构的LMO的掺杂衍生物具有更好的商业化前景。 尖晶石LMO是一种再熟悉不过的锂离子电池正极材料，但是，即使目前的高温性能已经有了很多现实的解决方案，但另一个事实是：锰酸锂的高克容量和优异的高温性能是不可兼得的，这是由材料本身的性质决定的。从理论上来说，Mn3+的量决定着尖晶石锰酸锂对于二者性能的平衡点，想要其稳定性和安全性满足动力电池的需要就必须保证其克容量不能太高，有经验的电池技术人员都知道，全电池中克容量超过110的锰酸锂在实际使用中，锰的溶解很快，高温性能令人无法接受，但是基于尖晶石结构的很多固有优势，通过过渡金属元素的掺杂将脱嵌锂平台有4V提高到4.5V，即使不提高克容量，还是能够在很大程度上提高材料的能量密度。 理想的掺杂是使LMO与Mn3+/Mn4+氧化还原相对应的4V电压平台完全消失，而在5V平台上能够达到较高的比容量。但是在掺杂元素的类型和掺杂量上都有很多需要注意的问题。很多实验表明，单一元素的掺杂很难代替部分Mn不能够完全使4V电压平台上的容量消失，尖晶石结构中始终存在一定量的Mn3+，Co，Cr，Fe，Cu等的掺杂均存在相应的问题。在众多掺杂元素中Ni是最有实际应用价值的，由于Ni在尖晶石结构中以2+价存在，当锂离子脱出时被氧化成4+，失去两个电子，因此可以利用只有其他过度金属一半的掺杂量达到理论上使得Mn完全为4+，起电化学活性的元素只有Ni2+。 即使如此，单独使用Ni取代部分Mn仍不能使4V电压平台上的容量完全消失，因为尖晶石结构仍旧存在一定量的Mn3+与Ni3+。至于目前是否能够做到完全消除Mn3+，目前还没有确切的资料，此外，很多研究表明，同时掺杂Ni和Cr元素，能够做到使4V平台完全消失。 总的来看，关于5V正极材料镍锰酸锂，除了具备普通尖晶石锰酸锂固有的倍率性能以及成本优势之外，在常温循环和能量密度均有所提高。更重要的是，能够把普通锰酸锂的高温缺陷很好地解决。但是，随着目前改性锰酸锂的不断进步，特别是Al掺杂改性后的改性锰酸锂产品的推出，使镍锰酸锂除了在能量密度方面存在一定优势之外，其他优势已经不太明显，更重要的是，能够与之配套的电解液还远远没有实现量产，这也是限制这种材料得到广泛应用的一个很重要因素，因此开发稳定相配的5V镍锰酸锂电池电解液很有必要。 2 国内外研究进展　　 镍锰酸锂主要为尖晶石型镍锰酸锂，化学式可表示为LiNi0.5Mn1.5O4，与另一种也称作镍锰酸锂的二元层状结构化合物（化学式LiNi0.5Mn0.5O2）是两种结构体系的锂离子电池正极材料。 　　基于对原有尖晶石型锰酸锂性能的改善和提高方面的努力，通过适当的元素掺杂将能使材料在保持尖晶石锰酸锂基本框架结构和电化学性能优势的基础上改变锂离子的脱嵌/嵌入电位，得到一种比容量与锰酸锂近似（可逆容量为146.7mAh/g），但电压平台比锰酸锂高15%以上的5V 级锂离子正极材料——尖晶石型镍锰酸锂；更重要的是，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内在电子轨道重叠情况和表面性质，使得循环性能大幅提高，已有的实验数据表明，未经任何优化的尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn