配位聚合课件(cordination-polymerization).pptxVIP

﹡ ﹡ ﹡第六章 配位聚合(coordination polymerization) §6-1 聚合物的立体异构Types stereoisomerism in polymers一、立构规整性(tacticity)★由手性中心产生的光学异构假手性中心，不显示光学活性全同立构（等规立构）isotactic间同立构（间规立构）syndiotacticR=CH3it-PPR=CH3 st-PP无规立构 at-PP(atactic) 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic﹡﹡at-[CH2CH(CH3)-O]nit-[CH2CH(CH3)-O]n内消旋有光学活性将侧基中含有手性C*的烯烃聚合R / S = 50 / 50（S ＝ 100）★由双键产生的Z/E异构1,3-Butadiene 反式1，4-聚丁二烯 顺式1，4-聚丁二烯二、立构规整性对聚合物性能的影响★聚?-烯烃性能相对密度熔点其它性能it-pp(crystalline)0.92175高结晶度、耐溶剂、耐化学腐蚀、介电性、抗张强度（300-380kg/cm2 )at-pp(amorphous)0.8575用途不广It—3-甲基-1-丁烯304耐温场合★聚二烯烃性能相对密度熔点其它性能顺式1，4-聚丁二烯1.012高弹性(elastomer)反式1，4-聚丁二烯0.97146脆性(thermoplastic)1,4-Polyisoprene is found in nature in both the cis and trans forms. Hevea rubber, obtained from the Hevea brasiliensis tree (in Brazil, Indonesia, Malaysia, Sri Lanka), is the major naturally occurring 1,4-polyisoprene. It contains more than 98% of the double bonds in the cis configuration. Other trees, mostly in Central America and Malaysia, yield gutta percha or balata rubber, which is predominantly the trans isomer.不同聚乙烯性能的比较低密度聚乙烯（LDPE)高密度聚乙烯（HDPE)交联聚乙烯密度(克／厘米3）0.91-0.940.95-0.970.95-1.40结晶度（％）60-70 95--熔点（℃）105135--抗拉强度(N／m2)0.7－1.5×1071－2×1072－4×107最高使用温度(℃)80－100120135用途软塑料制品薄膜材料硬塑料制品，管材、棒材、工程塑料海底电缆电工器材沸腾正庚烷萃取剩余物IIP=未萃取聚合物的总量甲基的特征吸收，峰面积IIP=KxA975/A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积三、立构规整度的测定立构规整聚合物占聚合物总量的分率称作立构规整度。立构规整度的测定：结晶度、密度、熔点、溶解性能等以及红外、核磁等。 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。全同1, 2： 991、694 cm－1间同1, 2： 990、664 cm－1顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1高结晶性，高密度乙烯聚乙烯结构规整聚丙烯丙烯§6-2 配位聚合一、发展历史 1953年，法国齐格勒(C2H3)3Al-TiCl4常压或低压1955年意大利钠塔TiCl3+Al(C2H5)2ClZiegler发现 ：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义Ziegler (1898－1973)小传未满22岁获得博士学位曾在Frankfort, Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇K. ZieglerNatta (1903 ~ 1979)小传Natta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。意大利人，2