基于冠醚衍生物为接受体的荧光传感器的理论研究-物理化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 摘要 摘要 摘要 本文运用量子化学方法对以冠醚衍生物为接受体基于 PET（光致电子转移） 机理的荧光传感器进行了理论计算。 首先，用密度泛函理论对杯芳烃衍生物 N-(亚甲基芘基)杯[4]氮杂冠醚 L(L1 和 L2)体系进行了计算。其中，主体分子 N-(亚甲基芘基)杯[4]氮杂冠醚 L(L1 和 L2)同时具有冠醚和氮杂冠醚结构两个配位点。在 B3LYP/6-31G(d)和 Lanl2DZ 了 水平上分别计算 L(L1 和 L2)、配位化合物 L/M+(Ag+，K+和 Cs+)和双离子配位化 合物 L·Ag+·M+各自的几何优化结构以及电子特性，例如 HOMO 和 LUMO 轨道 能量，能隙等。同时，在各化合物的优化构型基础上，对其进行了自然键轨道分 析(NBO)。分析结果表明，金属-π和金属-金属间相互排斥作用力是络合反应的 主要作用力且溶剂对络合反应影响作用较大。此外，通过模拟荧光光谱中荧光强 度的改变对 Ag+-K+和 Ag+-Cs+离子对之间有趣的“分子跆拳道”过程进行了验证。 而且应用含时密度泛函(TDDFT)方法对主体分子 L1 与配位化合物 L1/M+的发射 光谱进行了探究。这些结果进一步证实了离子间确实存在“进入”与“踢出”的 跆拳道过程。 其次，基于光诱导电子转移机理，应用密度泛函理论计算方法成功设计出了 用于检测 Na+、K+的荧光化学传感器(1)-甲基(9-甲基-蒽)(N-乙基氮杂-15-冠-5)胺 和荧光化学传感器(2)-甲基(9-甲基-蒽)(N-乙基氮杂-18-冠-6)胺，其中蒽作为荧光 基团，二甲基乙胺作为连接器，氮杂 15-冠-5 和氮杂 18-冠-6 分别作为传感器(1) 与(2)的接受体。采用 B3PW91，B3LYP，PBE 三种泛函与 6-31+G(d,p)基组分别 对 Na+、K+的荧光化学传感器进行了计算。这三种泛函对荧光基团和接受体的 HOMO 和 LUMO 能量的计算结果表明，B3LYP 更适用于计算相关的分子轨道 (MOs)能级。当荧光基团和接受体相互连接后，它们的分子轨道能量并没有发生 改变。同时说明组建荧光传感器的单独部分的分子轨道能量可以作为组合成化学 传感器的分子轨道能量。另外，络合反应释放的能量值表明荧光传感器(2)在与 Na+和 K+配位时能形成更稳定的化合物。 最后，以苯并 15-冠-5、叔胺和苯基二乙酸亚胺分别作为钠离子、氢离子和 锌离子的接受体组成了逻辑运算器(LG)。在 B3LYP/6-31G(d,p)的水平上对主体分 子 LG ， 配 位化 合物 LG/Mn+(Mn+=H+ ， Na+ 和 Zn2+) ， 双 离 子 配 位化 合物 n+ + + 2+ LG·M1n+·M2 ，与配位化合物 LG·H ·Na ·Zn 的几何构型及频率进行了研究， 并对这些化合物的稳定性进行了自然键分析。同时，应用含时密度泛函(TD-DFT) 的方法研究了配位化合物 LG/Zn2+，LG·Na+·Zn2+和 LG·H+·Na+·Zn2+的电子跃迁 I 以及模拟了其吸收光谱，并且完成了对相关电子性质包括 HOMO 与 LUMO 轨道 能量以及电离电位(IP)、电子亲和能(EA)、电负性(χ)，亲电性指数(ω)，硬度(η) 和化学势(μ)等分子性质的计算。 关键词：冠醚衍生物；密度泛函理论（DFT）；光致电子转移（PET）；含时 密度泛函（TD-DFT）；接受体 II Ab Abstract Abstract In this paper, the theory of quantum chemistry calculation has been carried out to study crown ether derivatives as receptor of the fluorescent chemosensor based on PE