聚合物载体－稀土金属络合物的研究-催化学报.PDF

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 鳎Ⅶ．聚合物载体-金属络合物的微观结构与络合物 催化聚合丁二烯活性的关系* 李玉良 于广谦 王 淑 芝 孙 桂 荣 （中泄国科学院长春应用化学研究所，长春 130022） （吉林工学院，长春 130012） 众所周知，在烯烃络合催化聚合中，过渡金属配位体的种类是影响催化剂活性的重 要因素之一[]。用高分子代替小分子作为配位体，影响催呋化剂的活性因素则由原来单 一的固定因素变成多重的可变因素。高分子金属络合物的结构因素，如金属含量、功能 团含量，金属与功能团的含量比都将直接影响催化活性。本文从聚合物的微观结构角 度，研究了作为载体的苯乙烯-丙烯酸共聚物中单体单元的序列分布及其与催化活性的 关系。 苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAAC)按文献方法[2]合成。所用四氢呋喃的量为丙烯酸／ 四氢呋喃摩（尔比）等于1。聚合转化率控制在10%左右。测得苯乙烯(S)和丙烯酸(A) 的竞聚率分别为rs＝0.23,rA＝0.15。共聚物中的丙烯酸含量以酸碱滴定法测定。聚合 物载体金属络合物 S（AAC.Nd,SAAC·Fe）的合成、其中金属含量的分析和试剂与原 料的处理见文献[3],[4]。 结果和讨论如下： 1．单体单元在苯乙烯-丙烯酸共聚物中的序列分布：Mayo-Lewis[5]式表示聚合 物组成与单体组成的关系： r1和r2为单体的竞聚率，M1和M2指的是单体组成，m1和m2是聚合物组成。根据统计 理论[6]，含n个m1和m2单体单元的序列的概率分别为： 式中F为m1/m2摩尔比f的函数，可从Fineman和Ross共聚方程[7求得： 1989年11月20日收到健。 ＊国家自然科学基金资助的项目。 图1和表1列出了不同组成的苯乙烯-丙烯酸共聚物的不同序列长度分布函数P值。 苯乙烯或丙烯酸的长序列的概率随着共聚物中相应单体的含量的增加而增加。对于两种 单体含量相等 5（0%摩尔）的共聚物，两种单体单元的长序列分布(n≥2)相接近。在这种 表 1不同组成的SAAC中不同长度序列的分布函数 情况下共聚物中两种单体单元短序列分布都在85%左右，看来它们倾向于交替排列。苯 乙烯含量为64—69摩尔%的共聚物，苯乙烯的长序列(n从2到15)和短序列分布接近相 等。 2．聚合物载体-金属络合物的微观结构与催化活性的关系：为了查明聚合物载体－ 金属络合物的微观结构与催化活性的关系，控制所制备的络合物中的金属含量在一个固 定的范围。对于丙烯酸含量为26,31,33和42摩尔%的共聚物，其金属络合物中的钕含 量分别为0.52,0.61,0.66和0.66毫摩尔/克。对于丙烯酸含量为18,31,36和39摩尔% 的共聚物，其金属络合物 中的铁含量分别为0.54,0.66,0.65和0.62毫摩尔/克(表2)。 从表2可以看出，丙烯酸长序列分布较高时，聚合物载体-金属络合物的催化活性较低。 前面已经指出，丙烯酸长序列分布随着共聚物中丙烯酸含量的增加而增加。丙烯酸增加 到大约50摩尔%时，共聚物中两种单体1:1交替排列达85%左右 图（1）。因此，可以认 表 2 不同组成傻PSAAC中不同长度序列的分布函数与SAAC·Me的活性 为在丙烯酸长序列分布较高的共聚物中，尽管功能团在聚合物链上得到分散，但是功能 团之间的平均距离不大，生成的络合物中的金属离子在络合催化反应中不易与烷基铝接 触形成活性中心，致使催化活性不高。比较表1和表2数据可以看出，聚合物中苯乙烯 长短序列分布大致相近时，聚合物载体-金属络合物的活性较高。在这种条件下，可能 金属离子所处的空间位置最有利于形成活性中心，金属离子在催化聚合中的作用得到了 充分的发挥。这一规律既出现在产生高顺式-1,4聚丁二烯的钕体系，等二又出现在产生 元结构 顺（式-1.4和1,2结构各半）聚丁二烯的铁体系。所得聚丁二烯的微观结构只与过 渡金属的性质有关，而与载体聚合物的结构无关。 参 考 文 献 [1]Bcer,Jr.,J.,Z“iegler-NattaCatalystsandPolymerizations”,AcademicPress, New York,1979.