尖晶石型掺杂锂锰氧化物的合成与特性研究-材料物理与化学专业论文.docxVIP

摘要～一 摘要 ～一 ～ ～一～ 尖晶石型掺杂锂锰氧化物锂离子电池阴极材料的合成与特性研究 P《00912 摘要 ＼目前，标准尖晶石LiMn，O。作为可充电锂离予电池的阴极材料已 经被广泛研究，因为它具有价格低廉，无毒和相对高的能景密度等特 点，ll，以用来取代LiC002。I。i。Mn 204的放电曲线芏要呈现4V(0x ≤1)和3V(1≤x2)两个电Jji平台。存3V范围，品体结构存充放 电过程中从立方晶系向四方晶系转变的同时，伴随着体积的改变和容 量的强烈衰减，这是由于Mn 3+(3d4)离子的Jahn～Teller形变造成的。 因此，电极只能在4V范围内循环，尽管容最衰减仍然存在。*{ 本文提出将高温固相反应和低温合成两种制备方法进行综合的观 点，将低温反应的第一步产品，利用高温反应的制备1艺进行煅烧， 并对制备过程中的升温步骤、合成时|、HJ、研磨次数、压片压力及降温 方式进行摸索，总结出最佳合成条件，合成了一系列循环性能好的尖 晶石材料。并利用电化学方法(恒电流充放电、库仑滴定、循环伏安、 交流阻抗法等)和XRD、SEM等分析手段研究了其热力学性质、充 放电性能和循环性能及其机理。 (Li／Li。Mn：O。电池的库仑滴定曲线表明，在0．1x2的范围内， 存在三个电动势平台，对应于电极反应的三个叫i同过程，并计算了嵌 入反应各个阶段的嵌入自由能、偏摩尔熵和偏摩尔焓等热力学函数 值，其结果与锂离子嵌入过程中结构的变化有良好的一致性。 恒电流充放电实验结果表明，制备的标准尖品石初始比容量为 127 mAh／g，但容量衰减严重。主要原因是由于三价锰的溶解，造成 尖晶石结构的破坏，电池电阻变火。充放电曲线中的4．0和4．1v的 两个平台对应于锂离子在尖晶石四而体位的嵌入和脱出。 对Li／Li。Mn：O。电池进行电化学伏安循环扫描，从实验结果可看 出：在电压为4V范围，出现两对氧化．还原峰，分别对应于锂离子 在尖晶石品格中的嵌入和脱出的两个阶段。通过对电池进行不同扫描 速度的循环伏安研究，扫描速率越大，峰电流越大，氧化峰和还原峰 之间的间距增大，同时第一个和第_=个氧化(或还原)峰之间的劈裂 分形变得不明显，最后逐渐变成一个宽峰，说明在慢扫描速率下研究 摘要尖晶石相电极的循环伏安j]：为是必要的。对不同温度下制各的尖晶石 摘要 尖晶石相电极的循环伏安j]：为是必要的。对不同温度下制各的尖晶石 材料的循环伏安研究表明，合成温度越低，反应的时间越短，其循环 伏安氧化还原峰越平缓，分形越不明显，反映较无序的结构。 利用PITT和GITT技术测量了锂在尖晶石中的化学扩散系数。 对嵌入电极反应的交流阻抗进行了讨沦，同时提出Li／Li。Mn：O。 电池的等效电路，并结合实验数据计算了Li。Mn：O。嵌入电极在不I司 电位的电荷转移电阻。电极容量的衰减伴随着电荷转移电阻的增大。 为了提高I。iMn，O。循环特性。采用添加过量锂的方法制备 Li。Mn：．。O。(x0．1)改变尖晶石的化学组成，使Mn的化合价大于 3．5(4V平台)，降低Jahn．Teller形变，提高了循环寿命。÷ 本文根据Jahn—Teller效应，结合电中性和价态平衡理论推导m 计算Li。Mn。O。的理论重量比容量的数学公式，从理论上验证了x 值对电化学实验结果的影响。 ／通过搀杂金属阳离子制各掺杂的锂锰化合物LiM，Mn。O。(M=Cr， ai)降低锰的溶解性，改善自放电及循环寿命。但所有这些样品 LiM。Mn：．，O。(M=Cr，AI)的初始容量均有所降低。锰的溶解性的降 低，足由于掺杂尖晶石中掺杂离子与氧离子之间键(如Cr。O键)的 强度高于Mn—O键，使得IMnO。】八面体更加稳定。 根据材料的XRD结果，确定了材料掺杂的单相范围，讨论了晶 格常数与掺杂浓度Y的关系；根据观察的实验现象，提出开路电压与 键能的关系：设计了比较材料自放电的实验步骤，讨沦了搀杂尖晶石 LiM，Mn：．。O。能够降低自放电的原因：利用循环伏安实验，将电压范 围从常规的3．5V一4．3V扩大到2．0V．5 0V，讨论过充电和过放电刘材 料的影响，证实在过充电过程中材料特有的稳定性及过放电中Jahn— Teller效应的作用。测定了搀杂尖晶石中，锂的化学扩散系数，讨论 了化学扩散系数与金属一氧之问的键能的关系，进一步说明，锉的化 学扩散性增强，从而使搀杂尖晶石改善了循环特性。 为了补偿过渡金属离子单掺杂造成的初始容量降低和解决材料的 高温性能，通过阴离子搀杂，形成双掺杂氟氧化尖晶石，可以降低锰 的氧化态并改善尖晶石的化学和结构的稳定性。阳离子掺杂增加四价 锰的含量，相反，氟掺杂将降低四价锰的含量，因而，尖晶石 LiMn2_vM，O。 F化合物即可改善循环特性又可减小对容量的影响。另 摘要外