接枝型三相相转移催化剂的制备及其催化性能-应用化学专业论文.docxVIP

接枝型三相相转移催化剂的制备及其催化性能 接枝型三相相转移催化剂的制备及其催化性能 摘要 本文采用“接flj(grafting from)”方式，在溶液聚合体系中将苯乙烯(St)接枝聚合 在微米级硅胶表面，制备了接枝微粒PSt／Si02；使用新型氯甲基化试剂1,4．二氯甲 氧基丁烷，对接枝在硅胶表面的聚苯乙烯进行了氯甲基化(CM)反应，制得了氯甲基 聚苯乙烯／硅胶(CMPSt／Si02)复合微粒。采用热重分析(TG)测定了PSt／Si02的接 枝度，并使用扫描电子显微镜(SEM)观察了其形貌；通过红外光谱法(FTIR)与佛尔 哈德分析法表征了CMPSt／Si02的化学结构与组成。重点考察了各种因素对PSt／Si02 氯甲基化反应过程的影响规律。实验结果表明：若选用SnCl4为催化剂，以CH2Ch 为溶剂，在室温下反应10小时左右，可制得氯含量接近16％(州％，以接枝的PSt 为基准计算)的CMPSt／Si02。 使用三乙胺(TEA)、三丁胺(TBA)及三苯基膦(TPP)三种试剂对复合微粒 CMPSt／Si02进行了季铵化与季鳞化反应，即使得复合微粒CMPSt／Si02大分子链上 苯环的氯甲基得以季铵化与季鳞化，并考察了影响季铵化或季鳞化反应的主要因素， 最终制得了固载有季铵盐及季鳞盐的接枝型三相相转移催化剂ON．PSt／Si02与 QP．PSt／Si02(为明确起见，使用三种试剂制备的催化剂可以写作为：QN．PSt／Si02 (Ⅱ狐)、QN．PSt／Si02(TBA)及QP．PSt／Si02(TPP))。对催化剂的化学结构进行 了红外光谱表征，对季铵(鳞)化度进行了测定。实验结果表明：由于空间位阻效 应，当以三乙胺为试剂时，复合微粒CMPSt／Si02的季铵化反应更容易进行。温度 对季铵(鳞)化反应也有很大的影响，实验数据表明，当使用三种不同的反应试剂 时，适宜的反应温度有所不同(三乙胺的反应温度为60℃，三丁胺的反应温度为 60℃，三苯基磷的反应温度为50℃)。通过控制反应时间，制得了不同季铵化度及 季鳞化度的催化剂。 将制得的接枝型催化剂用于氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的相转移催化反应， 考察了催化剂的催化活性、各种因素对相转移催化反应的影响以及催化剂的重复使 用性能。实验结果表明，三相相转移催化剂QN．PSt／Si02与QP．PSt／Si02对乙酸苄酯 用性能。实验结果表明，三相相转移催化剂QN．PSt／Si02与QP．PSt／Si02对乙酸苄酯 的合成具有高的催化活性，可以有效地将醋酸根从水相转移至油相，使苄氯发生亲 核取代反应。使用催化剂QN．PSt／Si02(TEA)，在60C的较低温度下，氯仿为溶剂， 反应7小时，氯化苄的转化率可达66．1％；研究发现，固体催化剂QN．PSt／Si02(TEA) 表面接枝聚合物PSt的季铵化程度对其催化活性有很大的影响，季铵化程度过大与 过小催化活性都较低，当季铵化程度为20％左右时，催化剂的活性最高。进一步研 究发现：催化剂的结构对催化性能有显著的影响，三种催化剂相比，催化活性的高 低依次为：QP．PSt／Si02(TPP)QN．PSt／Si02(TBA)QN．PSt／Si02(Ⅱ’A)。研 究结果还表明，本研究所制备的接枝型三相相转移催化剂具有良好的重复使用性能。 对三相相转移反应动力学也进行了较为深入的研究，考察了温度等因素对反应 速率的影响，测定了不同温度下的反应速率常数以及不同反应体系的表观活化能。 研究结果表明，当水相中乙酸钠用量大大过量时，在有机相中苄氯与乙酸根的反应 属准一级反应；反应温度越高，反应速率常数越大，反应温度每升高10℃，反应速 率常数为原来的2—3倍，符合一般的反应动力学规律；在相同的反应温度下，使用 三种不同的催化剂时，氯化苄与乙酸钠反应的反应速率常数的大小是不同的，其顺 序依次为：QP．PSt／Si02(TPP)QN—PSt／Si02(TBA)QN．PSt／Si02(TEA)，与 速率常数相对应的表观活化能的高低也有类似的次序，以QN．PSt／Si02(TEA)为 催化剂的反应体系，其表观活化能最高；QN．PSt／Si02(TBA)次之；QP．PSt／Si02 (TPP)最低。 关键j同聚苯乙烯；硅胶；1,4．二氯甲氧基丁烷；接枝聚合；氯甲基化反应；三相 相转移催化；乙酸苄酯；准一级反应；活化能 Studies Studies on the preparation of triphase·transfer catalysts with grafting-type and catalytic activity ABSTRACT The grafting polymerization of styrene on micron·sized sil