秸秆酶解木质素液化改性及聚氨酯发泡材料制备研究-木基复合材料科学与工程专业论文.docx

万方数据 万方数据 Dissertation for the Degree Study on Corn Stalk Enzymatic Hydrolysis Lignin Liquefaction Modification and Polyurethane Foaming Material Candidate: Li Yan Supervisor: Professor Chu Fuxiang Associate Supervisor: Professor Qin Tefu Academic Degree Applied for: Doctor Wood-based Composites Speciality:  Science and Engineering Date of Defence : June,2012 Degree-Conferring-Institution: Chinese Academy of Forestry 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得本研究生培养单位或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解中国林业科学研究院有关保留、使用学位论文的规定，中 国林业科学研究院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权中国林业科学研究院可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签名： 年 月 日 年 月 日 学位论文作者毕业联系方式 工作单位： 联系电话： 电子邮件： 通讯地址、邮编： 摘 要 酶解木质素是从微生物酶解玉米秸秆制备丁醇等能源的残渣中分离得到的新型木质 素，与传统的碱木质素和硫酸盐木质素相比，酶解木质素具有多种活性基团和较好的反 应活性。本文对酶解木质素的多羟基醇液化以及酶解木质素基聚氨酯发泡材料的制备进 行了一系列研究。通过化学改性手段制备酶解木质素基聚氨酯发泡材料，不但可以提高 农业废弃物的利用率和生物酶解技术的经济效益，同时也可获得良好的社会效益。 论文首先研究了在常压下以硫酸为催化剂，酶解木质素在聚乙二醇和丙三醇的混合 溶剂中的液化工艺，并以液化产物的残渣率和羟值作为液化效果的评价指标，考察了液 化时间、液化温度、催化剂用量、液固比等对液化反应的影响。提出了酶解木质素在多 羟基醇溶剂中液化的最优条件。在液化温度为 120°C，液化时间为 50min，硫酸用量为 0.6%，液固比为 5:2 的条件下，液化产物的羟值达到 397mgKOH/g，残渣率为 0.59%，以 及粘度为 5405 mPa·s。当液固比从 5:3 增加到 5:1 时，液化产物的相对分子量下降，多分 散系数下降，羟值升高，残渣率下降，粘度下降。 采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR），核磁共振波谱（NMR），气相色谱-质谱联用 （GC-MS）及凝胶渗透色谱（GPC）等方法对不同液化时间下的液化产物的官能团、分子 结构、相对分子量大小及其分布进行了表征，初步探讨了玉米秸秆酶解木质素在多羟基 醇液化溶剂中的液化改性机理。研究表明，在液化前期，液化产物的重均分子量和数均 分子量降低，且多分散系数降低。而在液化后期，液化产物的平均分子量出现上升趋势。 说明液化过程中同时存在降解反应和缩聚反应。酶解木质素在酸性条件下，首先发生降 解反应生成对香豆醇、芥子醇等结构单元，然后发生甲基脱除反应，最后发生氧化和酯 化反应。酶解木质素多羟基醇液化产物中主要有三类化合物，第一类是含有苯酚基本单 元和苯基的化合物；第二类是含有苯甲氧基的化合物；第三类是酶解木质素衍生物与液 化溶剂相互之间的缩合物。 利用酶解木质素多羟基醇液化产物与传统聚醚多元醇复配后，与二苯基亚甲基二异 氰酸酯反应，制备了改性聚氨酯发泡材料，并研究了液化产物含量对聚氨酯发泡材料各 I 项性能的影响。结果表明，液化改性木质素基聚氨酯发泡材料的最佳合成工艺：聚醚多 元醇 4110 与 403 复配比为 40:60，液化产物含量为 30%，异氰酸酯指数为 1.2，催化剂含 量为 2.5%，发泡剂含量为 20%，阻燃剂含量为 25～30%（水含量为 1%，硅油含量为 2%）。 可以根据聚氨酯发泡材料的最终用途来选择合适的配方。当液化产物含量低于 30%时， 液化产物的添加可以