焦化脱硫废液中氨氮的脱除研究-化学工程与技术专业论文.docxVIP

太原理工大学硕士研究生学位论文焦化脱硫废液中氨氮的脱除研究 太原理工大学硕士研究生学位论文 焦化脱硫废液中氨氮的脱除研究 摘要 焦化脱硫废液是焦炉煤气在脱硫过程中产生的一种危害极大的污染 物，外排或外泄会造成严重的环境事故。针对现有处理技术中提盐法操作 复杂，盐提取率低；昆帕库斯法(Compacs)投资大、能耗高(1000。C高温)； 希罗哈克斯法(Hirohax)设备要求高(7．5MPa)、运行成本高；高温热裂 解法能耗高、焦炭质量低等不足，课题组开发了一种新型处理技术“蒸发一 催化转化一浸取提盐法”。基于这一技术路线，论文在以下三个方面了进行 了较为深入的研究：(1)脱硫废液常压蒸发过程中氨氮的迁移规律；(2)减压 蒸发过程中冷凝液中氨氮含量高的原因及其解决方法；(3)气相氨催化氧化 中催化剂的研制、反应条件对催化剂活性的影响及其动力学探讨。经研究 获得的主要结果和结论如下。 1．脱硫废液在常压蒸发过程中，冷凝液中的高浓度氨氮主要由废液中 的氨水，硫化铵(或硫氢化铵)及硫代硫酸铵引起。对于氨水和硫化氨(或 硫氢化铵)的影响，可以通过调节脱硫废液的pH抑制NH4+的水解及(NH4)2S 和NH4HS的电离而得到抑制。而废液中硫代硫酸铵对冷凝液中氨氮的影响 则是由于其热稳定性较差，在加热过程发生分解所致。所以，在脱硫废液 蒸发浓缩过程中，可以通过控制蒸发温度来降低冷凝液中的氨氮含量。 2．减压蒸发浓缩过程中，冷凝液中氨氮浓度高是由于硫代硫酸铵和亚 硫酸铵等易分解的铵盐分解产生的NH3随蒸汽进入冷凝液所致。本文提出 的曝气氧化．减压蒸发法可以实现脱硫废液中氨氮的处理，并且得到了该方 万方数据 万方数据 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文法处理时的优化条件。在常温下、空气流量为400ml／min时、调节水样pH 太原理工大学硕士研究生学位论文 法处理时的优化条件。在常温下、空气流量为400ml／min时、调节水样pH 至5．13、经过60min的曝气处理后，在减压条件下对脱硫废液进行蒸发， 所得冷凝液中的氨氮含量为151．08mg／L，对应的去除率达到92．26％，满足 焦化厂生化处理进水13氨氮含量小于300mg／L的要求。 3．以MgS04-7H20和Na2HP0412H20作为镁源和磷酸源，与冷凝液中 的NH4+发生反应 NH4++P043+M92++6H20=MgNHaP046H20{ 生成磷酸铵镁沉淀从而脱除其中的高浓度氨氮。在优选的工艺条件 pH=9．63、反应时间20min、反应温度20。C并fl n(M92+)：fNH4+)：(P043-)=1：1：1．1 的条件下进行处理，冷凝液中的氨氮含量从1 100．00mg／L降至66．71mg／L， 去除率达到93．94％。此外，所得沉淀的SEM和XRD数据分析表明，最佳 工艺条件下磷酸铵镁沉淀颗粒较大、晶型比较规则。 4．350。C焙烧的催化剂效果较佳，此时活性组分分散均匀，活性相Cu 与载体3,-A10(OH)之间的作用力适中，催化剂活性中心数多，高于或低于此 温度时，催化剂的活性都大幅度的降低。催化剂的活性随着Ce负载量的增 大而提高。在1％Ce负载量下催化剂的氨氮去除率达到94％以上。 5．催化剂的活性随着氧氨比和反应温度的增大而提高，氧氨比和反应 温度分别大于4．67和550。C时，氨氮的去除率基本稳定。在NH3与02充分 接触的过程中，温度升高，反应物分子的碰撞愈激烈，有效碰撞的机率也 增大，所以催化剂活性增大。随着空速的增大，NH3在催化剂5Cu．1Ce／A1203 孔内的扩散、吸附以及反应产物N2和NOx的脱附和扩散受到抑制，因此氨 氮去除率明显降低，选择空速3．48h。较合适，此时既保证了较高的催化活 Il 万方数据 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文性，又能在较大的空速下操作。 太原理工大学硕士研究生学位论文 性，又能在较大的空速下操作。 6．单金属催化剂5Cu／A1203不适用于处理脱硫废液中氨氮的原因可能是 由于蒸汽中的H2S与催化剂中的活性组分Cu发生反应生成黑色的CuS，从 而降低了催化剂活性。添加助剂Ce后研制的双金属催化剂，其活性显著提 高的原因除了Ce提高了活性组分Cu的分散度外，另一个重要原因可能是 Ce的掺杂使得催化剂中的化学吸附氧的含量增大。在氨催化氧化过程中， 正是由于反应 H2S+8Ce02=S03+4Ce203+H20 2Ce203+02=4CE02 的发生，使得双金属催化剂5Cu一1Ce／A1203催化剂具有了一定的耐硫性。 7．动力学研究表明，气相氨催化氧化的反应级数为1．5～2．2，其对应的 动力学方程满足妒F关系：面dC叫．05e等M“C 5和鲁一2．03e等M8c2一。 指前因子A分别为A=I．05(