金属氯化物催化葡萄糖和蔗糖高效转化为5-羟甲基糠醛的研究-化学专业论文.docxVIP

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独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果,也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名: 签字日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权 天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 (保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名: 导师签名: 签字日期: 年 月 日 签字日期: 年 月 日 i i 摘 要 当今,全球变暖、大气污染和能源安全问题已经成为人们关注的焦点, 在 这种情况下,可再生资源的利用就显得尤为重要。糖类等储量巨大的生物质资源 是碳中性的可再生资源,它们可用于生产生物燃料和各种有价值的化学产品。5- 羟甲基糠醛(5-HMF)是源自生物质的一种用途广泛的平台化合物,以它为原料可 合成很多高附加值的化合物,因此被人们称为“联系碳水化合物化学与石油基础 工业化学的桥梁化合物”。近些年来,糖类向 5-HMF 的高效催化转化受到了全世 界的广泛关注。 在本课题中,我们在温和条件下使用金属氯化物和溴化铵实现了葡萄糖和蔗 糖向 5-HMF 的高效转化。本课题的主要研究内容如下: (1) 我们在 100°C 下尝试使用催化量的各种金属氯化物催化葡萄糖脱水制备 HMF,仅有 CrCl3 和 SnCl4 两种催化剂可以使 5-HMF 的产率达到 30%以上。各 种溶剂,包括质子性溶剂和非质子性溶剂,也在反应体系中进行了考察。结果显 示极性非质子性溶剂对于葡萄糖转化为 5-HMF 最有利,其中,N,N-二甲基乙酰 胺效果最好。我们在体系中加入各种助剂以辅助催化剂进行反应,并发现溴化物 比氯化物和碘化物效果更显著。当溴化铵和碱金属溴化物被用于 CrCl3 催化的反 应体系时,在 100 oC 反应 1h,5-HMF 的产率可以提高到 73%-74%。另外,我们 使用 CrCl3-NH4Br 作为催化体系,考察了催化剂用量、助剂浓度、反应温度和时 间等因素对于 5-HMF 产率的影响。 (2) 包含金属氯化物和助剂的各种催化体系也被用于蔗糖的脱水转化反应。 结果显示,当使用 CrCl3-NH4Br 体系进行蔗糖催化转化反应时,在 100 oC 反应 1h,5-HMF 的产率高达 87%。在蔗糖转化过程中,卤化铵作为助剂的效果要好 于碱金属卤化物。同时,在蔗糖转化反应中同样存在与葡萄糖转化过程反应中类 似的卤离子效应,即溴化物对于 5-HMF 的合成具有独特促进效果。我们也考察 了催化剂用量、助剂浓度、溶剂、反应温度和时间等因素对于 5-HMF 产率的影 响,并提出了一个反应机理以解释溴化铵的显著效果。 (3) 我们对催化剂和溶剂进行了循环研究,并尝试采用两种不同方法分离得 到 5-HMF。 关键词: 生物质;5-羟甲基糠醛;葡萄糖;蔗糖;金属氯化物;助剂 ii ii ABSTRACT At a time when the focus is on global warming, air pollution, and secure energy supply, the use of renewable energy resources is essential. Abundant biomass resources, including carbohydrates, are carbon-neutral renewable energy resources for the production of biofuels and valuable chemicals. 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF), a versatile platform chemical derived from biomass feedstocks, has been identified as “key substances bridging carbohydrate chemistry and petroleum-based industrial chemistry” because of a variety of value-added chemicals that it can produce. In recent years, the efficient ca

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