金属胶束模拟水解金属酶催化磷酸酯和羧酸酯水解反应的动力学研究-物理化学专业论文.docxVIP

蒋福宾 蒋福宾 四川大学博士学位论文 2003 金属胶束模拟水解金属酶催化磷酸酯 和羧酸酯水解反应的动力学研究 物理化学专业 博士研究生：蒋福宾 指导教师：曾宪诚 教授 摘要 金属胶束催化是近年来发展迅速、具有挑战性的研究领域之一。金属胶束 体系能模拟金属酶的活性中心和疏水微环境，所以在模拟水解酶研究方面取得 了一系列引人注目和具有重要学术意义的创新性成果。本文利用分光光度法研 究了金属胶束体系催化羧酸酯和磷酸酯水解反应的动力学机理，推导金属胶束 催化的动力学模型，并利用该模型对实验结果进行定量处理得到水解反应中相 关的热力学和动力学参数，从而验证了模型的合理性。本文设计合成了含羟基、 咪唑基和毗啶基的四个系列共十个配体，它们与过渡金属离子在胶束溶液中可 分别形成单、双核金属配合物。 研究了由桥联多胺配体与金属离子Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)和Co(II)形成的配 合物，分别在阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂Brij35胶束溶液中， 催化羧酸酯(PNPP)水解反应。结果表明：微环境改变了动力学活性物种的组成； 催化活性与配体桥基的结构、金属离子的极化力和反应的微环境有关。 在CTAB胶束溶液中研究了含烷醇的亲油性咪唑配体与金属离子Cu(1I)、 Zn(II)_手EI Ni(II)形成单核金属配合物催化磷酸二酯(BNPP)水解反应。由于共金属 胶束的形成，长链烷基金属配合物的催化效果大于短链烷基金属配合物。 在CTAB胶束溶液中研究了二类疏水性烷醇吡啶配体与金属离子Cu(n)、 zn(II)、Ni(II)和co(II)形成单核金属配合物分别催化磷酸二酯(BNPP)和磷酸单 酯mPP)水解反应。结果表明：反应体系中，催化活性物种为2：l(配体：金属离子) 蒋福宾 蒋福宾 四川大学博士学位论文 2003 型的金属单核配合物：Cu(II)和co(n)金属胶束体系催化磷酸单酯水解的表观速 率常数大于磷酸二酯的表观速率常数：Zn(II)平N Ni(II)金属胶束体系催化磷酸单 酯水解的表观速率常数则小于磷酸二酯水解的表观速率常数。 在CTAB胶束溶液中研究了含桥联基的毗啶配体与Cu(II)$1]Zn(II)形成的金 属胶束体系催化磷酸单、双酯的水解反应。动力学分析表明：形成单核还是双 核配合物，与配体的结构密切相关；配合物结构的刚柔性决定了催化水解的活 性大小。磷酸酯的水解经历了双Lewis酸活化和分子内亲核进攻的催化机理。 研究了由桥联多胺配体与金属离子Cu(II)形成的配合物作为化学核酸酶模 型对质粒DNA(PBinl9)的催化水解，初步探讨了催化水解的条件和机理。 关键词：金属配合物，金属胶束，水解金属酶，磷酸酯，羧酸酯，动力学。 1l 蒋福宾 蒋福宾 口川大学博士学位论文 2003 Studies on Hydrolytic Reaction Kinetics of Phosphate and Carboxylate Catalyzed by Metallomiceile Mimicking Hydrolytic MetaUoenzymes Specialty：Physical Chemistry Graduate Student：Jiang Fubin Supervisor：Prof．Zeng Xiancheng Abstract Metallomicellar catalysis is a new challenging field that is quickly developing． The metallomicellar sy7stem earl mimic the structure of the active center and the hydrophobic microenvironmcnt of metalloenzymes，SO a series of noticeable and creative results have been obtained in studies on mimic hydrolytic metalloenzymes． In this dissertation，kinetics and mechanism of the hydrolysis of carboxylate and phosphate catalyzed by the metallomicellar systems are investigated spectrephotometerically．The catalytic reaction kinetic models of the metallomicellar systems have been proposed．The experim