金属有机骨架材料中二氧化碳气体吸附分离的分子模拟及实验研究-化学工程与技术专业论文.docxVIP

摘要金属．有机骨架材料中二氧化碳气体吸附分离 摘要 金属．有机骨架材料中二氧化碳气体吸附分离 的分子模拟及实验研究 摘要 金属一有机骨架材料(metal—o唱anic胁meworks，MOFs)是一种 新型的类似沸石的纳米多孔材料，具有种类多样性、结构可设计性与 可调控性、较大的比表面积及良好的热稳定性等优点，已成为当前材 料领域的一个研究前沿与热点，有望在储气、分离、催化、生物化学 及制药等领域获得广泛的应用。然而，由于MOF材料种类繁多，结 构复杂，纯粹地采用实验的方法很难对其进行系统的研究，很大程度 上阻碍了此类材料的实际应用。计算化学理论的日臻完善为深入研究 MOF材料的性能提供了一个难得的契机。 本文针对几种MOF材料在二氧化碳气体吸附和分离方面的特 性，采用分子模拟和实验相结合的方法对其进行了系统的研究，充分 发挥了分子模拟在材料设计、材料预筛选、性能预测等方面的优势， 同时弥补了实验在微观机理研究方面的不足，初步实现了从以经验为 主向定量、定向制备的思维转变。主要内容及创新如下： 1、采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法对二氧化碳在 五种Il洲OF材料中吸附产生的阶梯现象进行了详细的研究，并设计 出一种新材料Il洲OF．1．4Li；初步研究了阶梯现象对于C02／CH4分离 的影响。研究结果表明：低温条件下，孔径越大的II蝴OF材料越容 北京化T大学硕l：学位论文易发生阶梯现象；发生阶梯现象的转变压力与能够发生阶梯现象的转 北京化T大学硕l：学位论文 易发生阶梯现象；发生阶梯现象的转变压力与能够发生阶梯现象的转 变温度都与孔径呈线性关系；进一步验证了二氧化碳分子间的相互作 用是产生阶梯现象的关键；IRMOF．1在引入．OLi官能团后，发生阶 梯现象的压力降低，与本文的结论一致；利用阶梯现象分离C02／CH4 体系时，二氧化碳的分离选择性明显提高。 2、采用巨正则系综蒙特卡洛模拟(GCMC)方法考察了两种骨 架带负电荷的类沸石金属．有机骨架材料(ZMOFs)：usfzMOF和 sod．ZMOF对二氧化碳／甲烷的分离特性。分子模拟的结果显示，用 Li+、Na+、K+离子交换后的sod．ZMOF材料对二氧化碳的吸附能力均 优于离子交换前；且两种ZMOF材料中C02对CH4的分离选择性也 高于常见的几种MOF材料。我们采用溶剂热方法合成了usfZMOF 和sod—ZMOF材料，作离子交换实验，对材料结构进行了表征，并重 点考察“．usfZMOF和Na．sod．ZMOF对二氧化碳的吸附性能。实验 结果表明，离子交换后的Li．usfZMOF和Na．sod．ZMOF材料对二氧 化碳的吸附量分别为29．82和28．61 cm3·旷1，均高于离子交换前的样 品，与分子模拟预测的趋势一直。 3、采用水热方法合成了Cu．BTC材料，对材料结构进行了表征， 重点考察了超临界二氧化碳干燥方法对材料结构的影响，为超临界二 氧化碳干燥在MOF材料中的应用提供了有用的信息。结果显示，超 临界二氧化碳干燥和常规干燥后，Cu．BTC的比表面积分别为 1679．082和1545．171 m2·旷1，孔隙率分别为O．796和O．559 cm3-旷1。 II 摘要超临界干燥后，Cu．BTC材料的比表面积和孔体积均有所增加。若将 摘要 超临界干燥后，Cu．BTC材料的比表面积和孔体积均有所增加。若将 超临界二氧化碳干燥应用于具有柔性骨架的MOFs，效果可能更明 显。 关键词：金属一有机骨架材料，二氧化碳吸附分离，阶梯现象， 离子交换，超临界二氧化碳干燥 HI IV ABSTRACTMoLECULAR ABSTRACT MoLECULAR SIMULATIoN AND EXPEIUMENTAL STUDY oF CARBoN DIoXIDE ADSoRPTIoN AND SEPARAITIoN IN METAL．oRGANIC FRAMEWoRKS ABSTRACT Metal-O娼anic Frameworl(s (MOFs)， commonly recognized as “soR’’analogues of zeolites，is a new class of nanoporous materials．Due to their la玛e surface areas， adjustable pore sizes and controllable propenies，as well as acc印table theHnal stability，MOFs are promising candidates for a wide range of印plications in gas storage，s印aration， catalyst，biochem