金属氧化物半导体多孔膜材料气敏过程中的导电行为研究-材料学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 华 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘 要 目前，金属氧化物半导体材料广泛应用于气体敏感、光催化、能量储存与转化 等领域，其表现出的优异性能均来自于该类材料与外界环境的特殊相互作用。气体 敏感是一个在外场作用下复杂的气固交互反应过程，传感器的气敏性能不仅与敏感 材料的组成和形貌有关，还与温度、气氛等外场条件密切相关。通常在气体传感实 际应用领域，人们用多孔膜来制作传感器元件，利用其足够大的表面积与外界气体 进行交互，可以获得较好的气敏性能。而气敏性能与气固交互下的载流子输运过程 密切相关。因此，为了研究材料的组成结构和性能之间的关系，需要深入探讨载流 子输运行为的内在机制，从原理上指导材料的设计，高效地获得性能优异的气敏材 料。本文正是按照这条思路，以自行开发的测试平台为工具，通过调控材料的组成 和内部结构，探讨在不同外场环境下材料内部的载流子输运机制，进而评价材料气 敏性能。 本文首先设计开发了一套高通量热激发气敏测试平台。该平台硬件系统由环境 控制单元、测试腔体、材料芯片和测试电路四个部分构成，软件系统基于 LabVIEW 平台实现。该平台具有高通量测试、环境可控等主要特点，可实现气敏响应曲线、 循环伏安曲线测试。平台在硬件评价和整体性能测试评价中表现出较好的准确度和 稳定性。 借鉴前人在气敏导电过程方面的工作，我们考虑到多孔膜材料的微观结构特点， 提出偏压和烧结颈共同控制下的气敏导电模型，将其解释功能扩展到多孔膜领域。 根据导电模型和材料的伏安曲线测试结果，基于遗传算法对曲线进行多参数拟合得 到晶界势垒高度、耗尽层宽度等气敏过程中的关键物理参数。并在此基础上进一步 建立“阀门效应”模型，用阀门控制系数合理解释了气敏性能和多孔材料微观形貌 之间的内在联系。结果表明，ZnO 在干燥空气中势垒高度在 0.68-1.14 eV 之间，总耗 尽层宽度 WD 约为 65 nm，最佳的气敏响应由材料的烧结颈宽度和不同气氛下耗尽层 的变化差值共同决定。 I 万方数据 万方数据 在探讨了单相材料在气敏过程中的载流子输运机制后，我们对材料体系进行了 必要的扩展，研究了两相叠层异质结构配置复合体系中的载流子输运行为。采用丝 网印刷制备不同配置的 CuO/ZnO 多孔膜叠层异质结构，评价了材料对 NO2 的气敏性 能。结果表明，自下而上的[电极/CuO/ZnO]异质结构在 350 oC 下对 29 ppm 的 NO2 有最佳响应，说明有序异质界面在外电路辅助下能强化载荷分离，提升了材料的气 敏性能。合适的能带匹配是强化载流子分离的前提，外电路电极与材料膜的相对位 置决定载流子在异质结材料中的输运效率。运用缺陷化学理论，对 NO2 的断气过冲 现象的形成机理进行了探讨，认为 ZnO 的这种现象来源于电导控制过程由双电子反 应向单电子反应转变，而 CuO 材料除上述反应转变外，还与其表面的亚硝酰基演化 过程有关。 在敏感材料组构层面气敏导电过程进行探讨以后，我们又研究了外场环境对载 流子输运行为的影响。通过调制温度场、气氛场、偏压场三个外场条件，研究 SnO2 在甲醇和乙醇中的气敏响应。结果表明，材料只有在乙醇气氛中 300 oC 下表现出非 线性 I-V 曲线和椅式响应模式。为合理解释此临界突变现象的产生机制，我们提出了 多外场耦合诱导作用下的理论框架，并借助原位红外漫反射技术对理论框架中的核 心问题进行了佐证。认为临界突变现象的产生原因与晶界上存在的分立能级对电子 的捕获能力密切相关。 关键词：金属氧化物半导体 气敏机理 载流子输运 导电模型 叠层异 质结构 II PAGE IV万方数据 PAGE IV 万方数据 Abstract Metal Oxide Semiconductor (MOS) has been widely applied in the areas of gas sensing, photocatalysis, energy storage and conversion, etc.. The excellent performance origins from the special interaction process between MOS and external environmental conditions. As is well known, the gas sensing is a complicated gas-solid reaction process with the aid of the multi-external fields. The performance of gas sensor is not only related to the compos