金属硒化物薄膜的电沉积制备及基础理论研究-有色金属冶金专业论文.docxVIP

m m 111|11Illll|1111||ll|《洲Il|lllml Y1 9 1 8 1 64 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：垄』笠葺 日期：j翌L年二L月上生日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期：碑年互月灿 摘 摘 要 金属硒化物薄膜是一类非常重要的半导体材料，在太阳电池等领域具有广泛 的应用前景，已引起学术和产业晃的高度重视。金属硒化物薄膜的有效沉积是其 得到应用的基础。在各种沉积方法中，电沉积法具有非真空、低成本和高沉积速 率等特点，适合大面积和连续化制备多组元和性能可控的高性能薄膜。 本文研究金属硒化物薄膜的电沉积制备工艺及基础理论。首先通过电势．pH 图的绘制和分析，揭示金属硒化物电沉积的热力学基本特征；然后针对金属硒化 物电沉积时Se优先沉积的特点，采用循环伏安法(CV)和计时安培法(CA) 等研究Se电沉积的电化学行为；在此基础上对CoSe、Sb2Se3和Cu(In,Ga)Se2这 三种金属硒化物的电沉积工艺、机理及材料性能进行系统研究；最后通过对电沉 积过程进行合理假设，建立了具有普遍意义、可实现薄膜成分预测的金属硒化物 电沉积动力学模型，并将其应用于Sb2Se3和CuInSe2电沉积研究。论文所得创新 性结果如下： (1)阐释了金属硒化物薄膜电沉积的热力学普遍规律。所绘制的金属．硒． 水系电势-pH原则图形和若干典型金属．硒．水系的电势-pH图，可用于金属硒化 物电沉积的可行性分析以及热力学沉积条件的确定；金属硒化物的电沉积通常应 在弱酸(pH=l-3)条件下进行，一般通过Kroger机制实现，且沉积电势比金属 离子单独还原的电势要正；不同金属硒化物的沉积电势和pH范围不同，金属的 标准氧化还原电势越正，其对应的硒化物的沉积电势也就越正，可选用的pH值 范围也就越大。 (2)揭示了硒电沉积的成核与生长机制。硒的电沉积主要通过亚硒酸的四 电子直接还原或者亚硒酸与其六电子还原形成的硒化氢发生归中反应这两个途 径来实现。四电子反应又分为预沉积和体相沉积两个过程，前者在较低过电势下 进行，后者在较高过电势下进行，而当过电势更高时则发生六电子还原反应。硒 在四电子和六电子反应电势区域的电沉积均存在成核与生长过程；在四电子反应 区域是以2D瞬时成核后多层螺旋式生长模式进行，而在六电子反应区域则是以 3D连续成核后扩散控制生长。温度、pH和亚硒酸浓度的变化对硒电沉积中各反 应均存在不同程度的影响，但不会改变其(六电子反应区域)成核与生长模式。 (3)揭示了CoSe薄膜的电沉积机理并优化建立了电沉积工艺。CoSe薄膜 薄膜电沉积中C02+受先沉积Se的表面诱导还原或直接与亚硒酸的六电子还原产 物硒化氢发生反应形成Co．Se化合物。当沉积电势为．0．5V(vs SCE)、沉积温 度为50℃和pH值为2．0时可制备出表面致密平整、呈六方晶结构且内应力最小 的富硒CoSe薄膜。薄膜的光吸收系数高达到105 cm～，直接带隙宽度为1．53士0．01 eV，适合用于太阳电池吸收层。电沉积CoSe薄膜的体相成分为富硒贫钴，导电 eV，适合用于太阳电池吸收层。电沉积CoSe薄膜的体相成分为富硒贫钴，导电 类型为P型；而表面成分为贫硒富钴，导电类型为n型，这一电学特征有利于形 成掩埋结，减少光生载流子的界面复合。 (4)揭示了Sb2Se3薄膜的电沉积机理并优化建立了电沉积工艺。Sb2Se3薄 膜电沉积中，Se先沉积，Sb后沉积，先沉积的Se会诱导Sb的还原沉积；同样， 沉积的Sb又会进一步促进亚硒酸还原为Se。贫Se富Sb薄膜的形貌比富Se贫 Sb薄膜的形貌要好，在沉积电势为．0．55V(vs SCE)、沉积温度为25℃和pH值 为2．0时可制备出形貌良好的贫硒Sb2Se3薄膜。热处理后，电沉积薄膜的成分和 带隙宽度变化不大，而形貌变得更为致密，且结晶质量明显改善，为呈(212) 择优取向的斜方晶结构Sb2Se3相。热处理会使得电沉积薄膜的电学性质恶化， 表现为光电流和光电压减小以