二硫化四甲基秋兰姆在热引发熔融接枝聚丙烯体系中的调控-应用化学.PDF

第２８卷 第１０期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２８Ｉｓｓ．１０ ２０１１年１０月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｏｃｔ．２０１１ 二硫化四甲基秋兰姆在热引发熔融接枝 聚丙烯体系中的调控作用 ａ，ｂ ａ，ｂ ａ，ｂ ａ 张振江 　万　东 　邢海平 　唐　涛 ａ ｂ （高分子物理与化学国家重点实验室，中国科学院长春应用化学研究所　长春 １３００２２；中国科学院研究生院　北京） 摘　要　以未添加助剂的聚丙烯（ＰＰ）粉料为原料，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴＡ）为接枝单体，采用热 引发熔融接枝的方法制备长链支化聚丙烯（ＬＣＢＰＰ）。当支链分子量大于ＰＰ的临界分子量（Ｍ ＝５６００）的 ｅ ２倍时，对流变性能有很大的影响，称为流变学长支链。研究了二硫化四甲基秋兰姆（ＴＭＴＤ）在熔融接枝体系 中的调控作用。研究结果表明，加入ＴＭＴＤ后，单体的接枝量降低，但是支化效率提高。理论计算表明，在同 样条件下加入ＴＭＴＤ后，改性样品的长支链频率由００３升至０３４。 关键词　聚丙烯，熔融接枝，长链支化 中图分类号：Ｏ６３１．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１１）１０１１３００５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１１．００６４８ 聚丙烯（ＰＰ）具有密度小、机械性能优越、耐高温和耐化学腐蚀等性能。然而，普通ＰＰ分子链为线 形结构，其熔体强度（ＭＳ）低，熔体拉伸时表现不出应变硬化现象，导致热成型时制品壁厚不均匀，挤出 涂布、压延时边缘卷曲、收缩，发泡时泡孔塌陷等问题，使ＰＰ应用范围受到限制。研究表明，在ＰＰ主链 ［１３］ 上引入很少的长支链就可显著提高ＰＰ的熔体强度 。自由基熔融接枝制备长链支化聚丙烯（ＬＣＢＰＰ） 是一种简便易行的方法，但由于反应温度较高，ＰＰ降解严重。另外接枝单体容易自聚，从而导致支化效 ［４］ ［５］ 率降低 。Ｇｒａｅｂｌｉｎｇ 利用链引发转移剂抑制ＰＰ的降解，但其提出不外加引发剂制备不出ＬＣＢＰＰ。最 近作者利用没有添加任何助剂的ＰＰ粉料在高温（１９０～２４０℃）下直接与多官能团单体反应，挤出，制备 ［６７］ 了高熔体强度的ＬＣＢＰＰ 。在此基础上，本文探索了向上述热引发体系中加入二硫化四甲基秋兰姆 （ＴＭＴＤ）来调控反应过程，考察了ＴＭＴＤ在体系中的调控机理，制备出具有较高熔体强度的ＬＣＢＰＰ。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 ＦＴＳ１３５型傅里叶红外光谱仪（美国ＢＩＯＲＡＤ公司），ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３００型流变仪（德国Ｈａａｋ公司）， ＲＨ７２型毛细管流变仪（英国Ｍａｌｖｅｒｎｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司），ＴＳＥ２４ＭＣ型同向双螺杆挤出机（德国Ｈａａｋ公 司）。ＰＰ粉料（不含外加助剂，熔融指数０５３ｇ／ｍｉｎ，大庆石化研究院提供），三羟甲基丙烷三丙烯酸 （ＴＭＰＴＡ，天津天骄化工有限公司），二硫化四甲基秋兰姆（ＴＭＴＤ，濮阳蔚林化工有限公司），抗氧剂 Ｂ２１５（南京米兰化工有限公司）。 １．２　ＰＰ改性样品的制备 把ＴＭＰＴＡ和ＴＭＴＤ溶解在丙酮中，然后喷洒在ＰＰ粉料表面，混合均匀后放入通风橱挥发丙酮。丙 酮挥发完全后，用同向双螺杆挤出机反应挤出。螺杆直径２４ｍｍ，长径比４０，转速１００ｒ／ｍｉｎ，从喂料段 到口模的温度为１８０、１９０、１９０、２００、２００、２００、２１０和２１０℃。 １．３　表征与测试方法 用孔径为７４ ｍ的镍网包裹约０２ｇ的ＰＰ样品，用沸腾的二甲苯抽提１２ｈ。不溶部分干燥称重， μ 发现所有的改性样品均不含有凝胶。二甲苯溶液在常温用丙酮沉淀，然后静置、过滤、干燥。