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浅议温度、压力对H、G及S影响 摘要：针对物理化学热力学基本内容的难点之一，温度和 压力对焙H、吉布斯函数G、爛S等状态函数的影响作了详 细总结，以深化物理化学本科教学，扩大学生知识面，提高 学生掌握物理化学的主要内容和解题能力，以利于培养学生 的理性思维和科研素养。 关键词：物理化学教学；吉布斯函数；温度；压力 中图分类号：G642. 0文献标志码：A文章编号： 1674-9324 (2012) 12-0172-02 温度、压力对于系统热力学能U、亥姆荷兹函数A、焙H、 吉布斯函数G、炳S等状态函数的影响是物理化学热力学基 本内容之一，是物理化学学习和教学过程中的重点和难点之 一，是教师和学生在讲授和学习热力学内容时十分关注的问 题[1-3] o相关内容的公式比较多，比较难以记忆和理解， 而且当把它们的关系放到同一题目中比较时，如果对这部分 内容理解不深透，掌握不扎实，看到题目后便会束手无策。 作者整理了两道题目，借助它们，采用比较的方式，展开讨 论温度、压力对H、G及S的影响程度，以便于学生更好理 解这部分内容，也丰富现有的各物理化学教材对有关内容避 繁从简阐述的内涵[4, 5] o 题目一：当缺乏数据时，下列近似中，不合理的是(? 摇？摇)。 A. AHHH (T) AHBB (29 15K)； B. ASHH (T) ~ AS?? (298. 15K)； C. A G?■ (T) ~ A G?■ (298. 15K)； D.凝聚态反应AH??(T) ^AUBH (T)o (中国科学院金 属研究所2010年研究生入学考试试题) 题目二：对于一个化学反应，压力影响较小的近似等式 (?摇)。 A. ArHHH (T) ArHBB (T)； B. ArGHH (T) ArGHB (T)； C. ArSHH (T) ArSBB (T)o (南京 航空航天大学2005年研究生入学考试试题) 一、温度的影响 为了便于度量温度对各函数的影响，我们将H, G, S在 等压条件下随温度的变化率用便于测量的量表示： ■二c?① ■=■② ■ ■二-S ③ 对于处于p=p?苓的化学反应体系，温度由298. 15K变 化到任意温度T时，式①可写为：ArHHB (T) ArHBB (298. 15K) +??V?C?(B) dT,该公式表示焙变与温度 的关系，即Kirchhoff公式。式②展开为：A rSI ■ (T) ?△rS??(29 15K) +??dT。对于式③，通过数学推导, 可得Gibbs-Helmholtz公式，即■二-■或■ ■二-?。等压条 件下对它积分，可以得到■二■ -■■dTo显然，如果具体计 算还须将ArH* ■表示成T的函数，这就要利用前面的公式 ——Kirchhoff公式。若298. 15K-TK之间有相变发生，则计 算ArH,■及■时须将相应的相变焙和相变炳算上。 有了以上列举，我们讨论题目一：这里缺乏的数据可认为是 ■ ArHia (T), ArSia (T)可忽略积分项， 但对于AGHH (T),我们考虑的AG??(T) /T变化，不 能简单忽略AGII (T) /T的积分项，因此选C项。展开 说明，对于任何系统，不论是气体、液体，还是固体，温度 对H, G, S的影响都是显著的，即使在温度变化不是很大的 情况下，也不可忽略这种影响。在非常特殊的条件下，即使 作为近似处理，温度对G的影响尤其不可忽略。 二、压力的影响 作者将H, G, S在等温条件下随压力的变化率用易于实 验测定的量表不。首先H与p的关系：由基本公式 dH二TdS+Vdp,可得■ ■二T??+V,利用麦克斯韦(Maxwell) 关系式■ 上式可写做 ■二-T??+V④ 再者G与p的关系：由基本公式dG二-SdT+Vdp,可得 ■=v ⑤ 最后S与p的关系：由基本公式dH二TdS+Vdp,可得 V二在恒压下对T微分，并利用式②，得 式④?⑥中都涉及等压下体积随温度的变化率，即 -下面从这一变化率入手，比较说明H, G, S与p的 关系。 II与P的关系：对于理想气体，设有lmol理想气体，处 在标准状况( 101325Pa, 273. 15K)下，Vm二0. 0224m3,则 -■■二-■二-■二-8.2X10-5m3 ? Pa-1 , 其 ■ ■二-T??+V二-272. 15KX8. 2X10-5m3 ? Pa-1+0. 0224m3 ?mol-1=0,此计算结果与理想气体的焙仅是温度的函数， 与压力、体积无关这一性质一致。 对于凝聚相，以lmol水为例，式④可写成： ■二—T???+ldp，即 dH二V (1—TB) dp,其中■■ ■二 B， 即物质的等压膨胀系数，也可以写做AH二V(1-TB) Apo 300K 时，H20 ( 1 )