第五章 真空热还原提取有色金属(2014).ppt

* 真空冶金国家工程实验室 National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy * 还可以通过碱金属碳化物分解来制取金属 先将碱金属碳酸盐与碳混合，在电炉中加热到1373~1473K，生成的金属蒸气和CO经过碳滤，在823~873K生成碳化物，然后碳化物在真空中热分解，得出的碱金属蒸气沉积在水冷凝结器中。 碱金属碳化物的分解温度是: * 目前，重金属冶炼几乎都在常压下进行，即使一些挥发性的金属（如锌、镉、汞、锑等）也不例外。在常压下冶炼，一方面总压或氧压等因素会对反应造成不良影响；同时，可能会对环境带来一定程度的污染，所以人们越来越多地致力于重金属氧化物真空还原的研究。 5.2.3 有色重金属的真空碳热还原 * 5.2.3.1 锌氧化物的真空还原 氧化锌的分解反应为： * 用碳还原氧化锌反应为： 一般情况下的吉布斯自由能变量为： 若取 计算可得到不同压强下的 关系，如图5-7。 * 该图表明，当大气压为1大气压时，温度约为1195K，ΔG=0，反应处于平衡状态；超过此温度则ΔG为负值，反应向还原ZnO的方向进行；若p减小，则ΔG -T线下移，平衡温度下降。当压力为0.05大气压时，平衡温度约为1022K；当压力位0.005大气压时平衡温度为920K，表明开始还原的温度明显下降。 在真空中还原时，由于反应生成Zn与CO两种气体， ，故 。一般真空炉中操作压力低至10Pa左右，因此在此条件下ZnO还原会更加容易。 * 炼铁原料（焦炭、矿石等）中有时会含有一些铅锌，它们在高炉内积聚到一定程度后逸入烟尘。 图5-8为该体系的热力学分析，图中曲线说明PbO的分解氧压高于FeO，而且ZnO的分解氧压也有相当大的部分高于FeO，因此，有可能在适当条件下（温度、压强），把PbO和ZnO还原成金属，而铁仍然保留在FeO的状态，以避免铁的还原而耗费能源。 线7～9与ZnO离解氧压线的关系表明，碳有可能还原ZnO，且开始还原的温度（7、6两线的交点相应的温度，以及5、8和4、9的交点）亦随压强降低而明显下降。 5.2.3.2 从高炉烟尘中回收铅锌 * 图5-9和图5-10所示为在850℃下压强和时间与铅、锌提取率的关系曲线。从中看到，相同的提取率所需要的反应时间，随压强减低而明显缩短，这说明在真空中能大大加快锌和铅的还原速度。 * 当压强固定在6.67×103Pa时，提高温度也能缩短达到相同提取率所需的反应时间。在约900℃温度下，挥发约2h，锌的提取率在90%以上。 * 铁同时还原的情况，结果列于表5-7。 * 金属热还原法是以一种金属作为还原剂，还原其他金属的化合物以制取金属的方法。在金属热还原过程中，往往伴随放出大量的热，其反应过程可用下列反应式表示： 式中 MeX——被还原金属的化合物； Me——金属还原剂。 反应的热焓变化△H0，工业上常采用的还原剂(Me)有铝、镁、钙、钠、硅等，一般来说，这个反应能否进行主要决定于两种化合物的生成吉布斯自由能变量△GMeX和△GMeX，在作业温度下若要反应向右进行，则必须满足： 5.3 有色金属化合物的真空金属热还原 * 氧势图 * 若生成物Me和Me′X有一个或两个成为气体，则真空条件下可加速反应进行。当生成一种气态物质Me时有： 如果两个生成物都是气体时， 表明真空度愈高；温度愈高，对反应愈有利。 * 另一种情况是反应的生成物为凝聚相，而反应物MeX和Me′有一个或两个是气态物质，在真空条件下可连续输入气态反应物，以便在一定的温度下发生反应，生成凝聚态的物质，再定期或连续地取出，此种情况亦适用于真空热还原。 此外，真空环境中氧的分压较低，可防止被还原出来的金属氧化，这种保护作用对于活性较大的金属特别重要。因此，活性金属化合物的金属热还原过程总是在真空环境中进行。 * 当被还原出来的金属本身具有较高的沸点（或熔点），如金属钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、钒（V）或钽（Ta）等，在惰性气体保护或真空条件下，用Mg或Na还原其卤化物，反应产物分别为海绵状金属、Mg（或Na）的卤化物，以及过剩的金属Mg（或Na）的混合物，然后通过酸浸出或真空蒸馏的方法将其分离。 这样的蒸馏过程一般于1173K，13.3Pa ～0.133P