固体酸催化二氟二苯甲酮和苯胺缩合合成N-双氟苯基亚甲基苯胺.PDF

　第２６卷 第２期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２　 　２０１２年４月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｐｒ．　２０１２　 文章编号：１００１３５５５（２０１２）０２０１２１０６ 固体酸催化二氟二苯甲酮和苯胺缩合合成 Ｎ（双（４氟苯基）亚甲基）苯胺 １ １ １ １ ２ １ 白　勇 ，王智强 ，付　彪 ，刘海燕 ，王智佳 ，张中标 （１．天津师范大学 天津市水资源与水环境重点实验室，天津　３００３８７； ２．河北华北石油工程建设有限公司第五工程处，河北 任丘　０６２５５２） 摘　要：以固体酸为催化剂，４，４’二氟二苯甲酮与苯胺脱水缩合，合成了Ｎ（双（４氟苯基）亚甲基）苯胺．比较 了不同固体酸催化剂Ｈ型ＺＳＭ５、Ｎａ型ＺＳＭ５、介孔分子筛ＭＣＭ４１（Ａｌ）及强酸型离子交换树脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５的 催化效果．使用比表面、ＮＨＴＰＤ对催化剂进行了表征，并与催化效果关联．考察了催化剂用量、原料摩尔比、浓 ３ 度及溶剂等反应条件对产物收率的影响．产物通过熔点、核磁共振谱进行了表征．结果表明，ＨＺＳＭ５固体酸催化 剂具有优异的催化作用．在优化条件下，以对二甲苯为反应溶剂和脱水剂，４，４’二氟二苯甲酮０．１ｍｏｌ，苯胺 ０．２ｍｏｌ，催化剂用量２．０ｇ，反应２４ｈ，产物收率达９１％．此外，催化剂易于分离，能够重复使用多次． 关　键　词：Ｎ（双（４氟苯基）亚甲基）苯胺；固体酸催化；ＨＺＳＭ５；亚胺化 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标识码：Ａ 　　半结晶性芳香族聚醚醚酮（ＰＥＥＫ）是一类机械 目前，保护的方式有两种，一．对高分子进行 性能优异、耐高温、耐腐蚀的特种有机高分子．特 保护．但由于高分子不溶于反应溶剂，该方法需要 ［６，７］ 别是其与碳复合的材料，已广泛应用于航空航天、 高温等条件，且反应不够彻底 ．二．对单体进行 ［１］ 汽车工业、电子电气和医疗器械等领域 ．然而， 保护．Ｎ（双（４氟苯基）亚甲基）苯胺由于反应活性 聚醚醚酮规则的半结晶性结构，使其常温难溶，在 高，制备条件温和且在聚合条件稳定，成为研究较 接近熔点温度（＞３００℃）时，才溶于一些极性溶 多的单体［８，９］．它是由二氟二苯甲酮与苯胺脱水缩 剂．因此，聚醚醚酮的合成及与碳材料复合必须在 合得到的．目前，文献报道合成 Ｎ（双（４氟苯 高温下进行［２，３］，这使得ＰＥＥＫ复合材料的制备过 基）亚甲基）苯胺的方法中，使用苯或甲苯等低沸点 程能耗大、成本高．通过改变单体的方式，可以在 溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，由于反应温度较低， 低温下，制备可溶的、高分子量的聚醚醚酮．如蹇 反应物二氟二苯甲酮转化不完全，同时，对甲苯磺 锡高等在高分子链中引入二氮杂萘酮结构，制备了 酸、反应物和产物均溶于反应溶剂中，以上问题给 可溶的新型聚醚醚酮，但由于材料中引入了氮杂 产品纯化带来困难［８１０］．而单体纯度显著影响高分 环、萘环等刚性基团，造成材料脆性变大，加工性 子的分子量．合成 Ｎ（双（４氟苯基）亚甲基）苯胺 ［４］ 的新催化剂及反应条件的系统研究还未见报道．近 能变差 ．长春应用化学研究所李滨耀等合成了 含酚酞结构的、可溶的聚醚醚酮高分子，但与不引 年来，随着绿色化学的发展，固体酸取代常见液