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芳香胺盐酸盐/硼烷体系催化的氢胺化/还原反应 乐山师范学院 张露文 聂万丽 (天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室，乐山师范学院化学学院，四川乐山614000) (天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室，乐山师范学院化学学院，四川乐山614000) （化学学报，2017年8月发表） Maxim Borzov教授 中文摘要 近年来有关受限路易斯酸碱对（FLPs）化学的研究受到了国内外的广泛关注，但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及。研究以硅烷作为还原剂，路易斯酸三（五氟苯基）硼（BCF）作为催化剂，用芳香胺盐酸盐代替苯胺，可一步反应实现炔烃与苯胺的催化氢胺化还原反应。研究发现，取代基较多的三乙基硅烷在反应中表现出较高的反应活性，吸电子取代基取代的端基芳炔的转化率也较给电子取代基取代的端基芳炔的转化率高。对催化反应的机理研表明，胺盐与B(C6F5)3及硅烷反应所生成的硼氢化芳胺盐活性中间体“[Ar2NH2]+[H-B(C6F5)3]-”的产生和分解速度决定着中间产物亚胺的生成和还原。 英文摘要 Although in recent years the frustrated Lewis pairs (FLPs) reactivity towards small molecule activation has been widely concerned, the reports on the FLPs derived from aromatic amines are few. This paper describes a new method of an one-pot hydroamination/reduction reaction of terminal alkynes with aromatic amines catalyzed by the B(C6F5)3/aromatic ammonium chloride systems with a hydridosilane as a source of the hydride. The trisubstituted silanes such as triethylsilane or triphenylsilane exhibit higher reactivity than the monophenylsilane. Meanwhile, the terminal alkynes with the electron withdrawn group show comparably higher yields than with the electron donating ones. Mechanism study has proved that the active intermediate borohydride aromatic amine salt [Ar2NH2]+[H-B(C6F5)3]- which formed firstly by aromatic ammonium chloride/B(C6F5)3 reaction with silanes plays an important role on the formation and reduction of the mediate product imines. 关键词：受限路易斯酸碱对；芳香胺盐酸盐；三(五氟苯基)硼；硅烷；氢胺化/还原反应 国家级大学生创新创业训练计划支持项目（ 国家级大学生创新创业训练计划支持项目（201610649037） 作者简介 ：张露文（1995-）、女，四川，应用化学专业，2014级。 聂万丽（1972-）、女，陕西，研究员，硕士生导师，主要从事有机合成研究。 一、引言 氢胺化反应（Hydroamination）通常是将N-H键加成到碳碳 ??键用来制备各种含C-N键仲胺或叔胺化合物的反应。由于其原子利用率为100%，因此氢胺化反应在有机合成中也是一类非常重要的反应[1-3]。目前有关氢胺化反应的文献报道，较多集中在炔烃与苯胺类的两步法催化氢胺化/还原反应（Hydroamination/ reduction）研究。如图1(A)所示，其中所涉及的催化剂多为过渡金属、稀土金属及主族元素等配合物[4-6]，还原剂一般为氢气、氢化硅烷或四氢铝锂等。近些年，以大位阻路易斯酸B(C6F5)3与大位阻有机碱（如Ph3P, t-Bu3P or TMP等）所组成的受限路易斯酸碱对（FLPs）为代表的非金属催化剂对小分子的活化及催化反应研究备受关注[7-13]。但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及。2013年，加拿大科学家Stephan课题组发表了一篇关于利用B(C6