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铑催化三唑化合物[3+2]/[5+2]环化反应中 C－H键活化的机理研究 暨南大学 张仲超，杨盛文 暨南大学化学与材料学院化学系，广东省 广州 510632 ( The Journal of Organic Chemistry, 2016 ) 廖小建 高级实验师，李娟 教授 中文摘要：李金恒课题组最近通过三价铑催化4-苯基-1,2,3-三唑的双C-H键活化，实现了[3+2]/[5+2]双环化反应，结果非常具有挑战性。在此之前，零价镍和二价铑也被报道能催化此类型底物发生反应，但只能发生[3+2]环化，且过程中不发生C-H键活化。为了扩展双C-H键活化策略的应用，本文利用密度泛函理论来揭示此策略的内部机制。并通过计算解决了为什么六氟合锑酸银作为助催化剂时反应才能发生，而使用其他银助催化剂时却无法反应的问题。利用三价铑催化双C-H键活化的成功有两个来源: (1)当助催化剂为AgSbF6时，由于AgSbF6中的SbF6-能起到稳定[Cp*Rh(OAc)]+的作用，所以[Cp*Rh(OAc)]+是比Cp*Rh(OAc)2更稳定的活性催化剂，它能提供空配位点促进炔烃插入。(2)[Cp*Rh(OAc)]+非常易与底物形成金属卡宾，并发生卡宾迁移。 英文摘要：The Rh(III)-catalyzed dual annulation of 4-aryl-1,2,3-triazoles and alkynes is challenging because only single annulation is achieved using Rh(II) and Ni(0) catalysts. Intrigued by the novel strategy, we performed a density functional theory study to unravel this challenging dual C-H bond activation. The calculation explained why only AgSbF6, among several candidates, performed perfectly, whereas others failed, and why the dual annulation of 4-aryl-1,2,3-triazoles with alkynes was achieved with a Rh(III) catalyst but not with Rh(II) and Ni(0) catalysts. Due to the active catalyst being [Cp*Rh(OAc)]+, AgSbF6, in which SbF6- is a stable anion, among several candidates performed perfectly. The success of the Rh(III)-catalyzed dual C-H bond activation has two origins: (i) the active catalyst [Cp*Rh(OAc)]+ is more stable than Cp*Rh(OAc)2 when the Ag salt is AgSbF6, and this facilitates the first alkyne insertion; and (ii) a rhodium carbene is easily formed. 关键词 密度泛函理论；碳氢键活化；活性催化剂；三唑；炔烃 国家级大学生创新创业训练计划支持项目（ 国家级大学生创新创业训练计划支持项目（201610559038） 作者简介：张仲超（1994-）、男，广东揭阳人，应用化学专业，2013级，研究方向为计算机辅助合成方法学设计及复杂天然产物的全合成。 廖小建，男，暨南大学化学系高级实验师，研究方向为海洋天然产物的分离与合成。 李娟，女，暨南大学化学系教授，硕士生导师，研究方向为理论与计算化学研究。 1,2,3-三唑与炔烃在过渡金属催化下可以与炔烃发生[3+2]环加成反应构建吡咯。在2012年，Murakami课题组报道了利用零价镍/三苯基铝催化三唑与内端炔烃发生[3+2]环加成反应反应构建五元吡咯杂环。此外，Gevorgyan等人也报道了二价铑/三氟代醋酸银体系催化三唑与末端炔烃发生[3+2]环加成反应高效地构建五元吡咯杂环。而在最近，李金恒课题组在三价铑催化三唑与炔烃取得重大突破(图1)，该课题组首次报道通过三价铑催化双C-H键活化发生[3+2]/[5+2]环化反应构建氮杂环庚烯骨架，并且，通过修饰炔烃上的代基能够构建具有不同官能团的氮杂