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讲 座 裂解 气相 色谱 法 讲 座 第三讲 在高分子分析和研究中的应用 下（） 徐 正 炎 §3-5热稳定性研究 裂解产物生成的速率在某种程度上反映出高分 子的热稳定性。图3-7为Pst、PMMA和MM A-St 交替共聚物500℃时相应的主要裂解产物量 或（余 留的样品量）随着时间的变化关系。直线的斜率显 示生成速率，斜率愈大，生成速率愈快，反之愈 慢，由此可以确定，这三种高分子的热稳定性依次 为：Pst綪PMM A-St) （交替） PMM A 另一方面，通过比较特征裂解产物的产率，研 究添加剂对高分子的热稳定作用。例如，PVC中 加入有机添加剂硬酯酸锌，或与无机填料红泥混炼 时，裂解生成的苯量强烈降低，这表 明添加剂使 PVC的热稳定性大大提高了。进一步研究表明， 这是由于PVC的分子链在添加剂的作用下产生了 交联所导致的。 §3-6裂解机理研究 一（）PVA 酮?2;8．苯甲醛；9．苯甲酮等。这些产物大致可分 图3-8为PVA650℃的裂解谱图。产物除水 为三类：水、苯和醛酮化合物。前两者类似于 外，主要有1．乙醛；2．丙酮；3.苯；4．丁烯醛； PVC，PVAC生成HCI、HAC和苯的反应，分子 5.3-戊烯酮-2;6.2,4-己二烯醛-1;7.3-5-庚二烯 链的侧基消除、主链环化生成水和苯： 后者则通过下列反应 n=0,1,2,3… 结构。在650℃下裂解生成的主要产物有苯、甲 由醛端基和酮端基长分子链断裂生成，而多量的乙 苯、二甲苯、苯乙烯、萘以及 C1C、2-、C3 和 醛很可能是由分子链的一定长度的解聚断裂所产 1,3-C4-等。较多量的低碳产物表明，PA的裂解过 生。因此，PVA的裂解过程是包含无规、非链和 程和通常聚烯┨烃的有所差别，主要假定是，表现在 解聚断裂的自由基裂解机理。 电子和质子的快速迁移，表观上仍为无规断裂的自 二（）聚乙炔P（） 由基裂解机理。一些主要产物可以由下列生成反应 PA是一种导电高分子，分子链具有共轭多烯 加以归属： 三（）聚苯硫醚砜(PFS) 为苯、苯硫酚，联苯和二苯硫醚，此外还有氯苯和 PFS是一种主链以C-S键合的杂链高分子， 多量的乙炔 见（图3-9。这些产物是通过如下的 由CO激光裂解生成的主要特征产物 （除SO外） 无规断裂自由基机理而生成的： m0为聚合物的初始重量(籱m 为时间t后生成逸 出的单体量； 2（）链端引发；双分子终止 1（,3,4）； u为单体的分子量；盐为实验温度下聚合物的密度 (g/1)； （3） 无规引发；负增长到末尾 2（,3,5： ?4）无规引发：双分子终止(2,3,4) dm/dt=(kiu/kt?)/2kd(m0-m) 氯苯来自链端基的断裂，多量的乙炔是由于苯环在 设X=/0 。＃ 称（转变