波谱分析-第五章-2质谱裂解表示法.pptVIP

第五章 质谱分析 一、正电荷表示法二、电子转移表示法 三、质谱裂解方式 一、正电荷表示法 二、电子转移表示法 三、质谱裂解方式及机理 1、影响离子丰度的主要因素： (2)产物离子的稳定性 2、质谱裂解方式 简单裂解引发机制： 有机化合物中简单开裂大致有： （C)含有孤对电子的杂原子化合物 （2)重排开裂 * * 第二节 质谱裂解表示法 “+”－表示含偶数个电子的离子（EE) “ ”－表示含奇数个电子的离子（OE) 正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键?电子系统和苯环上： 如果碎片离子的结构复杂： + . + . + . + . 正电荷的位置不十分明确时： [R-CH3] ? CH3.+[R]+ + . + . +O－R H2C = C- CH2 H +. CH2 204 共价键的断裂有三种方式： X Y X + Y 均裂 X Y X + Y X+ + Y 半异裂 X Y X+ + Y 异裂 X + Y 表示共价键被电子流轰击失去一个电子，留下一个电子在?分子轨道上。 两个电子向两边转移 两个电子向一个方向转移 单个电子向一个方向转移 205 　当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ? ABCD+ + 2e - 分子离子 ? BCD? + A + ? B? + A + ? CD? + AB + ? A ? + B + ABCD+ ? D? + C + ? AB ? + CD + ? C ? + D + 碎 片 离 子 202 (1)键的相对强弱: 分子裂解时首先从分子中最薄弱处断裂 110.6 O－H 128 65 C－S 51 C－I 179 85.5 C－O 68 C－Br 216.6 147 72.8 C－N 81 C－Cl 199.6 145.1 82.6 C－C 116 C－F 97.8 C－H 三 键 双 键 单 键 键 三 键 双 键 单 键 键 CH3CH2CHCH3 Br m/z 57 基峰 CH3CH2CH3 Cl m/z 43 基峰 有机化合物中某些键能（Kcal/mol） CH3CH2 - C-CH3 O α-开裂 M-29基峰 （a）诱导效应：有分支的正碳离子比较稳定，断裂往往发生在取代基最多的碳原子上，稳定性次序： CH3 CH3- C + CH3 H CH3- C + CH3 H CH3- C + H （正离子、脱去的中性分子、自由基） 202 决定正离子稳定性因素： 分支部分的键受侧链烃基推电子诱导效应，键的极化度大，容易断裂。 [CH2=CH–CH2–CH3] ? CH2= CH–CH2+ m/z 41 （b）碳原子在相邻有?电子系统，易产生相对稳定的正离子 烷基苯极易发生β-开裂 烯烃类化合物也易发生β-开裂 H2C+ －CH3 H2C－CH3 m/z 91 烯丙基正离子的电荷被双键的离域?电子所分散，增加了 它的稳定性。 苄基离子正电荷被苯环?电子所分散，形成更稳定 的Tropyllium ion （c）碳原子在相邻有杂原子时，易产生相对稳定的正离子。 C-N C=N + . . + CH3 - CH2 -Y - H(R) CH2=Y-H(R) CH2-Y-H(R) +. + + . . -CH3 . β开裂 稳定的正离子是由于诱导效应、共轭效应和共享邻近杂原子上电子使 正电荷分散 的缘故。 Y=