有机化学课件(徐寿昌)15.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * 卤代反应： 7. 芳胺的亲电取代反应 苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，反应可用于鉴别。 要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。 硝化反应：由于苯胺易被氧化，必须先将氨基保护起来。 用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，得到间硝基产物。 对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。 磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180~190℃与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷： 具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。 §15.9 季铵盐和季铵碱 一、季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： * 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。 * 若用AgOH，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃： 二、季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺 游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： 霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。? 若季铵碱的烃基上没有?-氢原子,加热时生成叔胺和醇 。 。 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。 例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： 己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚: N2 聚己二酰己二胺 三、 腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺： 芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！ 芳胺类若N上无H，如: Ph(CH3)2, 则在温和条件下可以发生傅-克反应！ (2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺: 此法特别适用于仲胺和叔胺 酰基化反应后可发生傅-克反应！ 补充例题： 四、 从醛酮的还原胺化 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成 相应的伯、仲、叔胺: 是合成纯伯胺的方法 五、霍夫曼酰胺降解——少一个碳的伯胺 六、 盖布瑞尔合成法 邻苯二甲酰亚胺的制备 因只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物为纯伯胺。 具体历程见：P339-340 §15.7 胺的物理性质 1. 性状 脂肪族胺：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体 丙胺以上为液体 高级胺为固体 低级胺气味与氨相似，高级胺几乎没有气味 芳香族胺为无色液体或固体，具有特殊臭味和毒性。 2. 溶解性 低级胺溶于水，高级胺不溶。 3. 沸点 伯胺和仲胺的沸点高于相对分子质量相近的烷烃， 因为它们可以形成分子间氢键。三乙胺不可形成氢键。 如：正丁胺(73) b.p.:77.8℃ 二乙胺 (73) b.p.:56.3℃ 正戊烷 (72) b.p.:36.1℃ 苯胺的红外光谱 胺的核磁共振谱： 1. 碱性 和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。 §15.8 胺的化学性质 溶于水 不溶于水 （用于分离提纯、胺类化合物的保存） 产生碱性的原因：氮原子具有未共用电子对。 碱的pKb，碱性越强pKb越小； 共轭酸的pKa，pKa+pKb=14，碱性越强pKa越大； 形成铵正离子的稳定性：胺的碱性越强，形成的铵正离子就越稳定。 判别碱性的方法： 影响碱性强弱的因素： ①电子效应：由于烷基的+I效应，3o胺 2o胺 1o胺。 ②空间效应：1o胺 2o胺 3o胺。 ③溶剂化效应： N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定，NH31o胺2o胺3o胺。 气态时碱性强度：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 综合上面的各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺 NH3 芳香胺。 pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 不能用石蕊试纸检验芳香胺的碱性。 芳香胺的碱性比氨弱，还由于芳香胺氮原子上的未共用电子对能与苯环形成共轭体系。 同理，酰胺的碱性也比氨弱。 芳香胺的碱性强弱还与芳环上取代基的性质有关。 脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺氨芳伯胺芳仲胺芳叔