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c. DCC-DMSO ( 2 )欧芬脑尔氧化法(2o醇氧化成酮,不饱和键保留) 2 、催化脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面,则脱氢生成醛或酮,这是催化氢化的逆过程。 叔醇因没有α- 氢原子,故不能脱氢,只能脱水生成烯烃。 二元醇的化学反应 反应定量进行,经环状高碘酸酯进行: (一) 高碘酸或四醋酸铅氧化 ?-羟基酸、1,2-二酮、?-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。 规律:每被氧化一次,氧化态就升高一步。 氧化态: 醇 醛酮 羧酸 碳酸 氧化态升高 (二) 邻二醇的重排反应——频哪醇重排 被氧化一次,氧化态升高一步成醛。 被氧化二次,氧化态升高二步成酸。 被氧化一次,氧化态升高一步成酸。 例如: 不对称的邻二醇,重排如何进行? ? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 ? 提供较多电子的基团优先迁移 迁移能力:芳基 烷基或H [讨论] 反应历程 四、硫醇 通式:RSH 官能团:-SH(巯基) (一) 命名 乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇 (二) 硫醇的性质 1. 物理性质 2. 化学性质 1)硫醇的酸性与硫醇盐的形成 临床上用作重金属解毒剂。 2)氧化反应 硫醇易被氧化 3)亲核取代及与羰基化合物的加成 五、醇的制备 1、卤代烷水解 2、以烯烃为原料 a.烯烃的水合 b.烯烃的硼氢化氧化 3、格氏试剂与羰基化合物等反应 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 (格氏试剂与甲醛反应) 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子 (2)制 2°醇 (格氏试剂与醛反应) b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应 在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。 ( 3 ) 制 3o 醇 格氏试剂与酮反应 [设计合成路线] 1)烯烃的氧化 2)水解 二元醇的制备 * * 一、分类和命名 第一节 醇 一元醇 多元醇 伯醇(1°醇) 仲醇(2°醇) 叔醇(3°醇) 选长链——含羟基; 编位次——羟基始。 同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的 因此,在多元醇中,像乙二醇,丙三醇这样的名称并不会产生歧义。只有当碳原子数多于羟基数目时,才需标出羟基所在的位置。如: 1,2-丙二醇 二、结构和物理性质 物理性质 特点是存在分子间的氢键作用 (分子间氢键缔合) 为什么醇具有较高的沸点? 醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。 多元醇,分子中两个以上位置可形成氢键。 醇和物 CaCl2 4C2H5OH 低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。 三、化学反应 一元醇的化学反应 (一) 醇的酸碱性 ROH的反应活性1°>2°>3° 酸性:与碱金属反应 碱性:盐的生成 烷氧负离子的碱性: 1、亲核取代反应 (1)与氢卤酸反应 酸催化可使羟基质子化,减弱C-O键,然后以水的形式离去。 (二)碳氧键断裂的反应 醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行 SN1机理: (多数 叔、仲醇以及一部分伯醇) 这是因为按SN1机理进行反应时,可能发生分子重排的结果。 仲醇与HX酸的反应中,生成重排产物则是SN1机理的重要特征。 SN2机理:(多数 1o醇 特点:没有重排 ) 下面的反应能否顺利进行? 然而,作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的,且几乎都是重排产物。 这是因为按SN2历程进行反应,因空间位阻较大,不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子,反应难以进行。若按SN1历程进行反应,虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子,反应速率较慢,但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子,故得到的是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难,其原因在于醇羟基的碱性较强,是个不好的离去基团。 碱 性: 实验表明:强酸的负离如 等是较 好的离去基团;而 等则是不好的离去基团。 因此,醇的亲核取代反应需在酸催化下进行,或将醇羟 基先转化为好的离去基团,以利于反应的进行。 练习: 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率: (a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。 Lucas试剂:浓HCl — 无水ZnCl2
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