有机化学第14章-杂环化合物.ppt

对于环状化合物，参与成环的原子除碳以外还有其它原子（即杂原子），这样的化合物称为杂环化合物(heterocycles),这些非碳原子叫杂原子。 有些杂环化合物属于非芳香性化合物，它们与带有杂原子的脂肪族化合物性质类似. 有些杂环化合物具有一定芳香性，它们在性质上与一般的醚、胺有较大的区别。这些化合物是平面形的，π电子数符合4n+2规则，所以称为芳杂环化合物。 14.1 杂环化合物的分类与命名 根据环的大小，可将杂环化合物分为三元、四元、五元、六元和七元杂环等类型。 杂环化合物还有单环和稠环之分，稠杂环是由苯环（或单杂环）与一个（或多个）单杂环稠合而成的。 根据IUPAC推荐的通用名，以中文译音的方法来命名，即按英文名称译音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示为杂环化合物。目前，我国主要采用音译法。 环上有取代基时，以杂环为母体将杂环上的原子编号，一般从杂原子编起，用阿拉伯数字表示顺序。对于含一个杂原子的杂环，也可将杂原子旁的碳原子依次用α、β、γ表示。含有多个杂原子时，应使杂原子所处位次的数字最小，并按氧、硫、氮的次序编号 14.2 呋喃、噻吩和吡咯 五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯， 所有原子均为sp2杂化,形成σ键，构成一个平面形化合物。 每个碳原子和杂原子上均有一个p轨道，形成一个环型封闭的6个π电子的共扼体系，符合休克尔（Hückel）规则，所以三个杂环化合物均具有芳香性。 芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减。 呋喃、噻吩和吡咯环上的氢受π电子环流的影响，它们的NMR信号都出现在低场7ppm左右，与苯相似，这是芳香性的一个重要标志。由于杂原子的吸电子诱导效应，α-H的化学位移较β-H大。 呋喃、噻吩和吡咯都能发生亲电取代反应 :硝化、卤化、磺化和Friedel-Crafts反应。 亲电取代反应时，比苯活泼，反应活性与苯酚、苯胺相似。它们的活性次序是：吡咯呋喃噻吩苯 然而，由于高度的活泼性和对无机强酸的敏感性，呋喃、吡咯的亲电取代反应通常需要在比较温和的条件下进行 呋喃、噻吩和吡咯都有两种不同的取代位置，但通常以α-取代为主 呋喃、噻吩和吡咯都有两种不同的取代位置，但通常以α-取代为主。无论是α位还是β位，亲电取代反应的活性均比苯大，如噻吩硝化，β位的活性为苯的1.9×104倍，α位的活性为苯的3.2×107倍。 呋喃、噻吩和吡咯还可以发生共扼双烯的发应 呋喃容易发生Diels-Alder反应 工业上呋喃是由糠醛（呋喃甲醛）脱羰基制备的。糠醛可用稻糠、玉米芯等含有多聚戊醛糖的农副产品以热酸处理制得。多聚戊醛糖水解成戊糖，然后脱水、环化成糠醛。 噻吩可用丁烷与硫，丁烯与二氧化硫在高温下反应制备 取代的呋喃环可由1,4-二酮在酸催化或脱水剂（如P2O5）存在下脱水合环而成。取代的吡咯和噻吩环可分别由1,4-二酮与氨（或胺）和硫化物缩合而成 14.2.3 咪唑、噻唑和噁唑 咪唑、噻唑和噁唑是常见的含两个杂原子的五元杂环 咪唑环上NH的氢可以转位，存在互变异构现象，故C-4位和C-5位是相同的 咪唑能进行亲电取代反应，噻唑和口恶唑则较难反应，但环上有活化基团时，反应也容易进行。取代主要发生在5位或4位，但5位更优先 3位上氮原子的吸电子作用，咪唑、噻唑和噁唑容易进行亲核取代反应 噁唑可发生Diels-Alder反应，所得产物不稳定，可转化为取代的吡啶或其它化合物。 咪唑、噻唑和噁唑环的制备方法之一是用链中带有杂原子的1,4-二羰基化合物在适当条件下环化得到 咪唑环还可用1,2-二羰基化合物、氨（或胺）与醛缩合来制备 14.3 吡啶和嘧啶 14.3.1 吡啶 吡啶氮上的孤对电子未参与共扼，因此具有碱性（pKa = 5.32），其碱性比脂肪胺弱，但比芳胺强，比吡咯强得多 吡啶环上若有活化基团，反应则较容易进行 进攻3（或5）位要比2（或6）位及4位形成的中间体稳定 吡啶虽然不易进行亲电取代，但由于氮的吸电子作用使环上的电子云密度降低，有利于亲核取代。与硝基苯类似，吡啶的2,4,6位上的卤素很容易被亲核试剂取代 吡啶环上强碱性的负氢离子（H-）也能被取代 亲核取代反应主要发生在2,4,6位上，但实际上主要是2（或6）位，4位的产物很少 吡啶环本身不易被氧化，烷基吡啶可氧化成吡啶甲酸 吡啶环容易被催化加氢成六氢吡啶环 14.3.2 嘧啶 嘧啶的熔点为22oC，沸点124oC，易溶于水和醇，与吡啶相似，具有弱的碱性。由于在1,3-位有两个氮，它比吡啶更难发生亲电取代反应，但它的盐可发生卤化反应 当嘧啶环上有给电子的活化基团（如NH2，OH等）时，亲电取代较容易进行 嘧啶衍生物广泛存在于自然界，并有重要的生物学功能。 维生素B1 14.4 稠杂