双电层及结构模型.pptVIP

* 第三节双电层及其结构 一、双电层的类型 1、双电层的类型及构成 双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层； 吸附双电层。 2、双电层的基本特点 双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容和电场强度 。 * 二、电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面相间的相互作用： 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中的剩余电荷所引起的相互作用 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动之中 。 动画 * 1、静电作用下双电层结构 静电作用是一种长程力的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成紧密双电层结构，简称紧密层。 图4-8紧密双电层结构 * 2、静电和热运动共同作用下双电层结构 热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴在电极表面分布，具有分散性，形成分散层。 在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组。如图4-9 在不同条件的电极体系中，双电层的分散性不同。 * 图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构 * 在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形成图4-8的紧密双电层。 （b）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较小时，形成的双电层是紧密层和分散层共存的结构。 * 3、电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布 图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布 双电层的金属一侧，剩余电荷集中在电极表面。在双电层的溶液一侧，剩余电荷的分布有一定的分散性。 d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距。 * （1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定的，则该层内的电位分布是线性变化的。 （2）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷为零（溶液中）的双电层部分即为分散层。其电位分布是非线性变化的。 * （3）距离电极表面d处的电位（用ψ1表示） 三种含义： 距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。 表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的平均电位。 紧密层与分散层交界处的平均电位。 * （4）双电层的微分电容Cd 设整个双电层的电位（用φa表示）设溶液深处的电位为零，可得： 紧密层电位＝ φa －ψ1；分散层电位＝ ψ1 双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差两部分组成，即φa ＝（ φa - ψ1 ）+ ψ1 双电层电容为 ： （4-7） 图4-12双电层电容组成 * 三、双电层结构模型 平板电容器模型：该模型把双电层看作平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中排列在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。紧密双电层的电容为 C=ε/4πd （4-8） 该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区；但解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀溶液中零电荷电位下微分电容最小值等基本实验事实。 * 分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电荷在静电作用和热运动作用下，不是集中而是分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的存在。 该模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计算的微分电容值却比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上“平台区”的出现。 * 双电层静电模型-GCS分散层模型：该模型认为双电层是由紧密层和分散层两部分组成的。这一模型对分散层的讨论比较深入细致，对紧密层的描述很简单，并且采用了与古依-查普曼相同的数学方法处理分散层中剩余电荷和电位的分布及推导出相应的双电层方程式 。 （1）斯特恩模型能比较好地反映界面结构的真实情况 ，但双电层方程式不能用作准确计算 （2）对紧密层的描述过于粗糙。 * 上述三种模型的图像如图4.13 图4.13双电层结构模型 * 波克里斯等人认为，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时，紧密层中包含了一层水分子偶极层，这层水分子在一定程度上定向吸附在电极表面上。图像如图4.14（a） 所示 除了静电力之外，在电极和溶液的界面上还存在非静电力，发生离子或分子在电极上的非静电的特性吸附。存在特性吸附的双电层结构如图4.14（b）所示。 * 无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在此液层称为