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常州大学学位论文原创性声明
本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体,均已在论文中以明确方式标明。本人已完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。
作者签名: 签字日期: 年 月 日
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授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。
学位论文作者签名: 签字日期: 年 月 日
导师签名: 签字日期: 年 月 日
中 文 摘 要
铜催化的末端炔烃与叠氮化合物的环加成反应(CuAAC),在不同的 反应条件下,会生成不同的产物。有机串联反应因为其原子经济性、合 成高效性等特点而获得越来越多的关注。本文主要探索末端炔烃与磺酰 基叠氮进行一系列的有机串联反应。本文内容将主要分为以下两个方面:
1. 我们运用一种新型的串联反应高效简便地合成了 α-烯丙基取代的 环脒。在一价铜的催化作用和碱性环境中,含有烯丙基叔胺的末端炔烃 与磺酰基叠氮反应生成氮上连有磺酰基的烯酮亚胺中间体,然后叔胺氮 原子上的孤对电子去进攻烯酮亚胺中间的碳原子,发生分子内的亲核加 成反应,最后经过一个椅式过渡态发生氮杂克莱森重排得到完全立体控 制的环脒。
2. 在一锅反应中,我们成功地将 4-N-烯丙基芳基丙胺基-1-磺酰基三 氮唑转化成了在结构上比较独特的苯并吡咯里西啶磺酰胺类化合物。运 用芳基上氮原子来分子内捕捉铑卡宾生成内鎓盐中间体,再进行[2,3]-或 者[1,2]-重排得到 2-烯丙基吡咯烷基-2-碳亚胺中间体,最后在路易斯酸三 氟甲磺酸铜的催化作用下,发生 aza-Friedel-Crafts 环化反应,生成具有高 度官能团化的苯并吡咯里西啶三环体系,这个三环体系拥有在合成上较 困难的季碳中心、磺酰胺基团和烯丙基。
关键词: 烯炔化合物;环化反应;杂环化合物;重排;金属卡宾
ABSTRACT
Copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction (CuAAC) under different reaction conditions will produce different products. On the other hand, the development of various organic transformation in one-pot, namely the cascade, tendem and domino reactions, which featured advantages of atom economy and high synthetic efficiency, is always a hot research area for the organic chemists. This dissertation is mainly focused on the study of cascade reactions involving terminal alkynes and sulfonyl azide. There are two parts for this dissertation:
An efficient and convenient synthesis of α-allyl cyclic amidines has been achieved by applying a novel cascade reaction. Copper(I)-mediated in situ N-sulfonyl ketenimine formation from the reaction of a terminal alkyne with sulfonyl azide is followed by an intramolecular nucleophilic attack on the central carbon atom by an allylic tertiary amine, and then an aza-Claisen rearrangement takes place through a chair t
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