固载化TEMPO的制备及其对醇类物质催化氧化性能的分析-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

中北大学学位论文 中北大学学位论文 固载化 TEMPO 的制备及其对醇类物质催化 氧化性能的研究 摘要 醇被氧化为相应的醛酮是有机合成中最基础、应用最为广泛的官能团转换反应 之一，在基础研究领域和精细化工生产中均占有重要地位。随着环境问题日益突出， 绿色化学更加受到重视，发展环境友好的催化体系越来越引起有机化学家们的关 注。2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶氮氧自由基( TEMPO)能在温和条件下活化分子氧，高效高 选择性催化氧化，因而 TEMPO 的催化作用备受关注。TEMPO 的固载化研究也成 为了目前催化氧化领域中一个重要的研究课题。本研究以交联聚甲基丙烯酸缩水甘 油酯微球（CPGMA）为载体，构思了一条实现 TEMPO 固载化的独特途径，将制 备的固载化催化剂与不同助催化剂构成共催化体系，应用于分子氧氧化苯甲醇及环 己醇的氧化反应，并深入研究考察了其催化特性。本课题的研究在绿色催化氧化技 术领域具有重要的科学意义。 本文首先以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA) 为交联剂 ， 采用悬浮聚合法 ， 制得交联聚甲基丙烯 酸缩水甘油酯 (CPGMA) 微球；由于该微球表面含有大量的环氧基团，再以 4-羟基-2 ,2 ,6 ,6-四甲 基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂，使 CPGMA 微球表面的环氧基团发生开 环成醚反应，从而实现了氮氧自由基 TEMPO 在聚合物微球表面的固载化，制得了 固载化微球 TEMPO/CPGMA。考察了制备条件对固载化反应的影响，并采用多种 方法对微球 TEMPO/CPGMA 进行了表征。研究结果表明，以含环氧基团的聚合物 微球 CPGMA 为载体，通过开环反应，可成功地实现 TEMPO 的固载化，开环反应 属 SN2 亲核取代反应，适宜采用极性溶剂 DMF，适宜的反应温度为 85℃。 在实现了 TEMPO 的固载后，将微球 TEMPO/CPGMA 与 CuCl 组成共催化体 系，应用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化过程，考察了共催化体系的催化性能，并 探 索 了 主 要 因 素 对 催 化 氧 化 过 程 的 影 响 。 研 究 结 果 表 明 ， 非 均 相 催 化 剂 TEMPO/CPGMA 与助催化剂 CuCl 构成共催化体系，可在温和条件下(室温、常压 的氧气) 高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛(选择性 100%，苯甲醛产率 90%)；主催化剂 TEMPO 与助催化剂 CuCl 适宜的摩尔比为 1:1.2；且共催化体系具有一适宜用量 （0.90g）。固体催化剂 TEMPO/CPGMA 具有良好的循环使用性能。 通过大分子反应，将苯甲醛(BA)和邻氨基苯酚(AP) 形成的双齿席夫碱配基键 合在交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球表面，形成固载有席夫碱配基的 载体微球 BAAP-CPGMA，再通过与铜盐的配位螯合反应，制备了固载有席夫碱铜 配合物的微球[Cu(BAAP)2]-CPGMA。将该固载化铜配合物与 TEMPO 构成共催化 体系 TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA，应用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化过程， 考察了该共催化体系的催化性能，并探索研究了催化氧化机理。实验结果表明，共 催化体系 TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA 可在温和条件下(室温、常压的氧气) 高效 地将苯甲醇氧化为 苯甲醛 ( 选择性 100% ， 苯甲醛 产 率 93%) ， 同时 微球 [Cu(BAAP)2]-CPGMA 循环使用性能良好。 最后，将微球 TEMPO/CPGMA 作为非均相催化剂与 Fe(NO3)3 组成共催化体系， 应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程，探索研究了其催化活性和催化机理，还 进一步考察了主要因素对催化活性的影响。研究结果表明，TEMPO/CPGMA 与 Fe(NO3)3 组成的共催化体系在分子氧氧化环己醇为环己酮的反应中表现出较高的 催化活性和催化选择性。组成 Fe(NO3)3 的 Fe(Ⅲ)和 NO3-两类物种均参与催化过程， 共同构成助催化剂发挥作用。该共催化体系，可在较温和条件下实现环己醇氧化为 环己酮的转变。在优化的条件下（主催化剂 TEMPO/CPGMA 与助催化剂 Fe(NO3)3 的摩尔比为 1:1.0；一定的催化剂用量；55℃的反应温度；常压的氧气），环己酮的 产率可达 44.1%。 关键词：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，氮氧自由基，固载，席夫碱铜配合物，醇氧 化，分子氧 Preparation of Immobilized TEMPO Catalyst and Its Catalytic Property in Oxidation of Alcohols Abstract The oxida