过渡金属催化交叉偶联反应还原消除研究-有机化学专业论文.docx

摘要摘要 摘要 摘要 在大部分的过渡金属催化交叉偶联反应中，还原消除步骤是直接构筑C．C 或者C．X(非C．C)键的步骤，是直接涉及到产物生成的步骤。很多反应能不 能进行，以及最终反应选择性都是直接由该步骤决定。因为在早前的工作中， 前人的工作重点是C．C键的构筑，而这些反应中还原消除并不涉及在决速步骤 中，所以相对于氧化加成和转金属化反应，还原消除步骤相对研究较少。随着 C．X键研究的慢慢深入，还原消除渐渐得到广泛的关注。本文通过理论化学和 实验化学对该步骤进行了研究，具体工作分为下面两部分： 第一部分，通过DFT来研究配体如何调控还原消除的选择性。在Yoshikai 小组2010年的工作中报道了一例有趣的Co催化芳氢化反应，反应可以通过调 控配体来调控反应的区域选择性。我们通过DFT计算这个过程，发现该反应的 选择性取决于底物与配体之间的排斥力大小(电子和位阻)。进一步的研究表明 配体与底物之间的排斥力不仅仅取决于配体的体积，卡宾配体和磷配体不同的 骨架结构和取向对该排斥力也起着至关重要的作用。 第二部分，我们通过自己的设想和实验实践首次实现了过渡金属催化Aryl C—OTf键的形成。用DFT计算解释了C．OTf键为什么可以在存在F离子的情况 下实现，提出了二苯甲酮作为阴离子配体促进反应的可能情况，也解释了为什 么C．OTf还原消除可以得以实现的原因。 综上所述，我们不仅通过理论与实验分别研究了配体是如何控制反应选择 性，更重要的是提出了一个如何促进还原消除的方法，并首次用该方法实现了 首例C．OTf键的还原消除。相信这两个研究成果，对人们认识还原消除步骤以 及应用该步骤有着一定的指导作用。 关键词：还原消除DFT反应选择性芳氢化反应C．OTf生成 万方数据 AbstractABSTRACT Abstract ABSTRACT In most of the transition metal catalyzed cross-coupling reactions，reductive elimination is the key step which build the C··C or C··X bond directly,is the step which involves in product generation directly,which controls the possibility and selectivity of reaction to a certain extent．In the early work，chemists wre interested in building sp2C．sp2C bond，in these reactions，reductive elimination is not involved in rate·limiting step，which makes it rarely been concerned．With the research interests was shifted to C-X bond formed，the reductive elimination had gradually received extensive attention．In this paper,theoretical and experimental studies were carded out on this step，and our work is consists ofthe following two parts： Part 1，Mechanistic study on ligand controlled Rregioselectivity—switchable Hydroarylation reaction by DFT．Yoshikai’S group reported an interesting Co-catalyzed hydroarylation of styrene in 20 1 0，we studied the process by DFT,and find the regioselectivity of this reaction depends on repulsive force between the substrates and ligand(teric hindrance and electrostatic repulsion)．Further studies showed that the repulsive force between the ligand and the substrate depends not only on the vol