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（4）自热重整的原理反应 自热重整(Autothermal reformingATR)是在氧气内部燃烧的反应器内完成全部烃类物质转化反应的过程。ATR反应是结合SMR和POX的一种新方法，最早出现于1970年代。如上所述，POX是个放热反应，ATR法是将POX反应放出的热量提供给SMR，既可限制反应器内的最高温度又可降低能耗。 CH4 + H2O = CO + 3H2 △H = + 49 kcal／mol CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 △H = - 9 kcal／mol 自热重整(ATR)反应： CH4 + xO2 + (2－2x) H2O = CO2 + (4－2x) H2 1.1.2 煤气化 所谓煤气化，是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工艺过程。 煤气化技术按气化前煤炭是否经过开采而分为地面气化技术(即将煤放在气化炉内气化)和地下气化技术(即让煤直接在地下煤层中气化)。 煤气化的重要意义 煤气化制氢曾经是主要的制氢方法，随着石油工业的兴起，特别是天然气蒸汽重整制氢技术的出现，煤气化制氢技术呈现逐步减缓发展态势。 但对中国来说，煤炭资源丰富(我国是世界上少数以煤炭为主的国家之一，1997年我国的煤炭消费占一次能源的73.5%。到2030－2050年，煤在我国一次能源消费中仍将占50%以上)，价格相对低廉，而天然气价格较高，资源储量并不大，因此对我国大规模制氢并减排CO2而言，煤气化是一个重要的途径。 (1) 煤地面气化技术 煤 气化 煤气净化 H2提纯 CO变换 H2产品 气化剂 灰渣 副产品硫 尾气 水蒸汽 副产CO2 煤气化制氢技术工艺流程 (1) 煤地面气化技术 煤气化制氢主要包括三个过程，即造气反应、水煤气转化反应、氢的纯化与压缩。 造气反应方程式为： C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) △H= +131.2 kJ/mol 水煤气转化反应方程式为： CO + H2O = CO2 + H2 △H = - 41.8 kJ/mol 煤气化反应是一个吸热反应，反应所需热量由碳的氧化反应提供。 (2) 煤地下气化技术 煤炭地下气化，就是将地下处于自然状态下的煤进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学作用产生可燃气体，这一过程在地下气化炉的气化通道中由3个反应区域(氧化区、还原区和干馏干燥区)来实现。 煤的地下气化技术同样被认为是实现大规模制氢的候选技术之一。 煤炭地下气化原理图 1.2 电解水制氢 业已发展成熟的制氢方法很多，但在可开发性方面，却尚未发现比水电解法更为优越的方法，因而电解水制氢是最有应用前景的一种方法，它具有产品纯度高、操作简便、无污染、可循环利用等优点。 传统的电解水制氢技术已经商业化80余年，但其现状仍很不令人满意。2002年全球氢气年产量约为4.1×107 t，而采用电解水方法获得的氢气不超过5%。 就目前而言，以碱液为介质、采用加压、高温方法电解水制氢是已经发展得比较成熟的一种操作简单、可以大规模制氢的方法，但该法所制氢气仅占全球氢气总产量的1～4%。 电解水制氢存在的最大问题是槽电压过高，导致电能消耗增大，进而导致成本增加，这也是目前该技术无法与化石燃料制氢技术竞争的主要原因。 水电解制氢目前主要包括三种方法，分别是碱性水溶液电解、固体聚合物电解质水电解和高温水蒸气电解。 电解水制氢的方法 1.3 氢气提纯 无论采用何种原料制备氢气，都只能得到含氢的混合气，需要进一步提纯和精制，以得到高纯氢。 氢气提纯方法较多，但有些方法不适宜用来制备高纯氢，如膜分离法，所得产品纯度低，无法达到高纯氢纯度要求。一些常用的氢气提纯精制方法，如冷凝法、低温吸收法，单独使用时净化所得产品难以达到要求。 目前，用于精制高纯氢的方法主要有：冷凝－低温吸附法、低温吸收－吸附法、变压吸附法、钯膜扩散法、金属氢化物法以及这些方法的联合使用。 1.3.1 冷凝－低温吸附法 纯化分两步进行：首先，采用低温冷凝法进行预处理，除去杂质水和二氧化碳等，需在不同温度下进行二次或多次冷凝分离。再采用低温吸附法精制，经预冷后的氢进入吸附塔，在液氮蒸发温度(-196℃)下，用吸附剂除去各种杂质。如可用活性氧化铝进一步除去微量水，分子筛吸附除O2，除N2，硅胶除CO、N2、Ar，活性炭除CH4等等。吸附剂用加热H2再生。工艺多采用两个吸附塔交替操作。净化后H2纯度达99.999－99.9999%。 1.3.2 低温吸收—吸附法 纯化仍需分两步进行：首先，根据原料氢中杂质的种类，选用适宜的吸收剂，如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯等，在低温下循环吸收和解吸氢中杂质。例如可用液体甲烷在低温下吸收CO等杂质