中药化学-第九单元--结晶.pptVIP

第九单元 结晶 结晶法 鉴定中药化学成分，研究其化学结构，必须首先将中药成分制备成单体纯品。 在常温下，物质本身性质是液体的化合物，可分别用分馏法或层析法进行分离精制。 通常情况下大多数天然药物化学成分在常温下是固体物质，具有结晶的通性。若物质能够形成结晶，则代表其纯度达到了相当程度。研究中药化学成分时，一旦获得结晶，就能有效地进一步精制成为单体纯品。 纯化合物的结晶有一定的熔点和结晶学的特征，有利于鉴定。如果鉴定的物质不是单体纯品，不但不能得出正确的结论，还会造成工作上的浪费。获得结晶并制备成单体纯品，是鉴定天然产物成分、研究其分子结构的重要一步。结晶法是分离纯化固体成分的重要方法之一。 晶体的特性: （1）晶体的自范性。 （2）晶体的均匀性 （3）晶体的各向异性 （1）晶体的自范性。 晶体具有自发地生长成为结晶多面体的可能性，即晶体常以平面作为与周围的分界面，这种性质称为晶体的自范性。 晶体为化学性质均一的固体，且具有规则的晶型。晶体在形成过程中，其分子、原子或离子按一定方式排列，形成有规则的多面体外形，称为结晶多面体。 （2）晶体的均匀性 晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成以及每一宏观质点的内部晶格都相同，这种特性称为晶体的均匀性。 （3）晶体的各向异性 晶体的几何特性及物理效应一般说来常随方向的不同而表现出差异，这种性质称为各向异性。 结晶基本原理 利用不同温度可引起物质溶解度改变的性质来分离混合物中的不同成分。 结晶： 不是结晶状态的固体物质处理成结晶状态的操作称为结晶。此时，形成的晶体一般还含有较多的杂质。 重结晶： 不纯的结晶进一步精制成较纯的结晶的过程称为重结晶。 结晶过程的相平衡 主要是指溶液中固相与液相浓度之间的关系，该平衡关系可用固体在溶液中的溶解度来表示。 溶解度 饱和溶液 不饱和溶液 过饱和溶液 溶解度： 在一定温度下，任何一种物质溶解在某一定量的溶剂中，都有一个最大限度，即只能达到一个最大浓度。 通常规定在一定温度下，某物质在100g溶剂中所能溶解的最大克数，为该物质在此温度下的溶解度。 也称为饱和浓度。 该状态的溶液称为饱和溶液。 影响物质的溶解度的因素： 物质的化学性质 pH值 温度 溶剂的种类 溶剂的组成 离子强度 当某一物质在特定的溶剂中溶解时，其溶解度主要随pH值、温度而变化。 大多数物质的溶解度随温度的升高而增大。 也有一些物质对温度不敏感。 还有少数物质(如螺旋霉素的溶解度随温度升高而下降。 饱和溶液： 如果溶液中溶质的含量等于溶解度，则此溶液称为饱和溶液， 此时溶液处于饱和状态，既没有固体溶解，也没有溶质从液相析出，溶液仍呈单一液相。 不饱和溶液： 在一定温度下，如果溶液中溶质的含量小于溶解度，该溶液称为不饱和溶液。 此种情况下溶质完全溶解在溶剂中，溶液呈单一液相状态。 过饱和溶液： 如果溶质含量超过溶解度，则此溶液称为过饱和溶液， 此时溶液处于过饱和状态。过饱和状态下的溶液是不稳定的，也可称为“介稳状态。 一旦遇到振动、搅拌、摩擦、加晶种甚至落人尘埃，都可能使过饱和状态破坏而立即析出结晶，直到溶液达到饱和状态后，结晶过程才停止。 溶液的过饱和状态是物质从溶液中析出结晶的必要条件。 溶液的过饱和程度 ( 即过饱和溶液浓度与溶解度之差 )是结晶过程的推动力。 而结晶收率则取决于溶解度的大小，溶解度越小，结晶收率越高。 当分散在溶剂中的溶质粒子小到微米级时，其溶解度不仅是温度的函数，也是粒度的函数。 用热力学方法，可推导出它们之间的定量关系，即Kelvin公式： ln C1 / C2 =2Mσ/ RTρ（1/r1 —1/ r2 ） 式中： C1 ，C2——分别表示溶质半径为/r1和/r2的溶解度； R——气体常数； T——热力学温度； M——溶质的分子量； σ——固体颗粒与溶液间的界面张力。 由上式可知，因2Mσ/ RTρo，若r2 r1，则1n C1 / C2 o，C1 / C2＝eE1，所以C1 C2 。 即半径(