天然药物化学-黄酮类(图文并茂).ppt

（一）骨架类型的判断 根据中央三碳链的碳信号，即先根据羰基碳的δ值，再结合C2、C3的裂分和δ值判断。 C=O C-2（或C-β） C-3（或C-α） 归属 168.6~169.8(s) 137.8~140.7(d) 122.1~122.3(s) 异橙酮类 ? 174.5~184.0(s) 160.5~163.2(s) 104.7~111.8(d) 黄酮类 149.8~155.4(d) 122.3~125.9(s) 异黄酮类 147.9(s) 136.0(d) 黄酮醇类 182.5~182.7(s) 146.1~147.7(s) 111.6~111.9(d) (=CH-) 橙酮类 ? 188.0~197.0(s) ? 136.9~145.4(d) 116.6~128.1(d) 查耳酮类 75.0~80.3(d) 42.8~44.6(t) 二氢黄酮类 82.7(d) 71.2(d) 二氢黄酮醇类 （二）黄酮类化合物取代图式的确定方法 黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以用来确定取代基的取代图式。 以黄酮为例，其13C-NMR信号如下所示： X Zi Zo Zm Zp OH 26.6 -12.8 1.6 -7.1 OCH3 31.4 -14.4 1.0 -7.8 -OH及-OCH3的引人将使直接相连碳原子(α-碳)信号大幅度地向低场位移，邻位碳原子(β-碳)及对位碳则向高场位移。间位碳虽也向低场位移，但幅度很小。 1．B环引人取代基位移的影响 A-环上引入取代基时，位移效应只影响到A环; 而B-环上引入取代基时，位移效应只影响到B环; 若是一个环上同时引入几个取代基时，其位移效应将具有某种程度的加和性。 黄酮母核上引入5-OH时，不仅影响A环碳原子的化学位移，还因C5-OH与C4=O形成分子内氢键缔合，故可使C4，C2信号向低场移动(分别为+4.5及+0.9)，而C-3信号向高场移动(–2.0)。 C5-OH如果被甲基化或苷化(氢键缔合遭到破坏)，则上述信号将分别向高场位移。 山奈苷 带II 带I MeOH 265 345 NaOMe 265 388 Δ43，4’-OH AlCl3 275 399 Δ54，5-OH AlCl3/HCl 275 399 AlCl3= AlCl3/HCl：无邻二酚羟基 NaOAc 265 399 带II无红移，无7-OH NaOAc/H3BO3 265 386 Δ41? Kaempferitrin 山奈苷元 带II 带I MeOH 265 367 NaOMe 276 424（分解） 带I红移Δ57，且分解，3，4’-OH AlCl3 270 424 Δ54，5-OH AlCl3/HCl 269 424 AlCl3= AlCl3/HCl：无邻二酚羟基 NaOAc 276 387 带II红移20，7-OH NaOAc/H3BO3 267 387 Δ40? Kaempferitrin 三、1H-NMR 常用溶剂：氘代氯仿（CDDl3），氘代二甲基亚砜（DMSO-d6），氘代吡啶（C5D5N）。 也可将黄酮类化合物作成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中进行测定。 优点： ①无干扰信号，勿须昂贵的氘代试剂； ②供试后的样品用含水甲醇处理可回收； ③三甲基硅醚衍生物可很方便的转变成乙酰衍生物或甲醚衍生物。 （一）A环质子 1．5, 7-二OH黄酮 H-6信号比H-8信号位于高场 7-OH成苷后，H-6信号、H-8信号均向低场位移 H-5较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽效应的影响。 7-OH黄酮中H-6、H-8较5, 7-二OH黄酮中H-6