过渡族金属超分子化合物的理性合成与结构研究-物理化学专业论文.docxVIP

摘要 摘要 中国科学技术大学博，I：毕业论文 摘 要 根据文献综述，介绍了配位化学的基本知识，并且描述了从配位化学 到超分子化学的发展过程。目前超分子最新的研究领域包括无机一有机杂 化材料、微孔材料、分子磁体和配位聚合物等。我们还讨论了超分子化合 物的一些简单的组装及表达方式。一般来说，具有低维结构的金属配位化合 物具有不一般的电学、磁性和光学性质；而一维至三维的金属有机框架物被普遍 认为是用于催化、分离和吸附的有前景的材料。利用多连配体，我们可以理性构 筑出希望出现的从一维到三维的结构类型。我们实验室以前的工作曾经集中于加 合物的氢键连接和配合物的方块组装等研究上。在此基础上，我4fJ汞J用一些较新 的桥联配体自组装合成了一系列过渡族金属新奇的化合物及结构。 (1)利用多种无机酸和有机酸合成了一系列银一六次甲基四胺的化合物：用 重铬酸钾合成的化合物[Ag：(hmt)：]Or∥0 H：0(A91)具有[Ag。(hmt)。r的二维结构， 水和重铬酸根填在层问的空隙中。用酒石酸和均苯三酸得到的化合物lag(hmt) (tar)。i]．H。O(A92)和[Ag，(p,-hmt)。(BTC)]-5H。0(A93)是三维结构。它们同样具 有[Ag。(hmt)。r的二维层，羧酸起到连接相邻的层的作用，而且三个结构的二维 层间的距离是不同的。水分子在后两个分子中的作用是不一样的，在A92中，水 分子填充在层阳J的孔中；而在A93中，水分子则与均苯三酸形成了一维的氢键链， 稳定了整个结构。用钨酸钠和PIPES合成的化合物[Ag：(u。一hmt)WO。](A94)和 [Ag，(u。-hmt)(PIPES)!]·4}4：0(a95)都是三维结构。但A94很致密，每个单元都 是以四面体的方式相互连接，中问没有能容纳其他分子的空隙。经比较，其具有 类二氧化硅的矿石结构。A95则是[Ag。(hmt)]¨的零维单元被PIPES分子相互连 接，在中问形成了6．78x6．78 A的螺旋通道，通道壁是三螺旋的构形，通道中含 有与通道螺旋手性不同的水链，而且相邻的通道的螺旋手性也是不同的。 (2)利用几种苯多羧酸和吡啶多羧酸与二价过渡金属原子合成了一些新的 一维、二维和三维的配位聚合物：[Cu(H1，2，4 BTC)(HzO)]-2Hz0(M1)和 [cd(5-OH—BDC)(DMSO)：](M2)都是幽金属的六元环扩展的二维结构。两种六元环 相邻金属间都有两种距离：MI的短距离是由COO相连的，而M2则是二甲亚 枫的氧桥的作用；M1的长距离是出相当与邻苯二甲酸的单元连接，M2则是相 摘要 摘要 中国科学技术大学博士毕业论文 当于间苯二甲酸的单元相连。两者的六元环的折度也不一样。Ml的六元环几乎 在一平面上，M2中的六元环接近“椅”式的排列方式。[Ni(PY)(1，3-bdc)(!Jz-H：0) (u—H：0)](M3)和[Co(2，3-PYDC)(扎0)?](M4)两个都是一维的结构。不同的是M3 中是间苯二甲酸和吡啶在Ni周围的环形配位使结构在a方向上是一个管状。M4 则是梯状的结构。两者都有令属的双核，M3中两个Ni被一个氧原子和两个C00 相连，M4中Co是被羧基上的一个氧作为桥相连。[Mn(2，3-PYDC)(H：0)]fMS)是 三维网状结构。可以看成Mn原子被COO基团相连丽成二维波浪层。波浪间的 折角是144．5。。这些层之阳J通过吡啶羧酸的吡啶环连接成三维。在此结构中， PYDC的两个羧基夹角是90。，一个横着连接两个Mn原子，另一个是竖着相连。 (3)用水热法合成了一系列的镧系羧酸化合物：用间苯二甲酸合成的五个化 合中，Eu，Gd，Sm的化合物是结构相同的，它们的金属原子都是七配位的，； Ho的化合物的金属原子也是七配位，但相邻会属原子间的连接是不一样的：Pr 的化合物的金属原子则是八配位的，而且结构中还有两个间苯二甲酸只配位了一 个羧基。它们的二维结构相差不大，都含有金属原子与羧基连接形成的四重轴螺 旋链。这些链通过问苯二甲酸相连，在Eu，Od，Sm，Ho的化合物中形成了一 个微孔。将最近的会属原子连接起来，这个二维层显示的是103的连接方式。对 苯二丙酸合成了八个镧系化合物，它们的结构完全等同。金属原子是九配位的， 包括一个水分子和五个羧基的八个氧原子。金属原子间通过COO基团的连接形 成了一个二重轴的螺旋链。由于对苯二丙酸的连接而成三维结构，中间包括两种 类型的孔洞。