过渡金属电极表面吸附及其表面增强拉曼散射的理论研究 物理化学专业论文.docxVIP

厦门大学 博士后学位论文 过渡金属电极表面吸附及其表面增强拉曼散射的理论研究 姓名：吴德印 申请学位级别：博士后 专业：物理化学 指导教师：田中群;徐昕摘 摘 要 Fleischmann等于1974年首次在电化学氧化还原粗糙化处理银电极表面观察到吸附吡 啶分子的高质量拉曼光谱，随后被证实该电极存在约106的表面增强拉曼效应。表面增强拉 曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy，简称SERS)具有独特的、对表面物种的极 高检测灵敏度(目前报道的最高表面增强因子可达10”)，是表面科学乃至单分子科学的重 要的谱学技术。但是，二十余年来与纳米科学的一些基本问题紧密相关的SERS机理迄今未 被全面认知。 国际上公认该技术的实际应用仅局限于具有强SERS效应的自由电子性质的 银、金、铜三种金属。因此，如何将SERS研究拓宽至其它金属(特别是具有广泛应用背景 的过渡金属)体系是解决上述难题的关键。最近，田中群研究组建立和发展了数种表面制 备和处理方法，并充分挖掘高灵敏度共焦显徽拉曼光谱仪的潜力，在宽广的电极电位区间 分别获取一系列纯过渡金属(如铂、镍、铁、钻、钯、铑、钉等及其合金)电极体系的各种 表面物种的高质量SERS信号。通过实验发现各种过渡金属分别具有一至四个数量级的表面 增强效应，这对于表征过渡金属催化剂或电极表面少量吸附分子是极其重要的，也更新了 表面科学和光谱学界普遍认为过渡金属不具有表面增强效应的原有观点。然而，由于所有 这些金属表面的几何结构和电子结构的复杂性，其增强机理仍然不完全被人{fJ所理解。 在SERS发现之后，人们又观察到了其它表面增强光学效应(如表面增强红外(SEIRS)、 表面增强二次谐波(SESHG)和表面增强合频(SESFG))，但是相关的表面增强机理也尚 未被全面认知。基于这些效应皆需要在纳米尺度上的粗糙表面或颗粒体系方可产生的实验 事实，我们认为以SERS效应为代表的表面增强光学效应不仅是表面科学、而且是纳米科学 的尚待解决的基本问题。因此，本课题的主要目的是通过理论研究，促进SERS机理和相关 纳米科学问题研究的深入开展。 目前，人们探讨表面增强机理通常从两个方面出发：(I)电磁场增强，它主要是从经 典电磁场理论出发，通过解Maxwell方程研究激发光和拉曼散射光与金属表面作用产生表 面局域光电场的增茄；(2)化学增强，它主要是吸附分子在金属表面发生化学吸附，导致 吸附分子的某些振动模的拉曼散射截面增大．进而增强拉曼信号。在化学增强机理中类似 于共振拉曼效应的光诱导电荷转移机理常对拉曼信号有显著的贡献。但由于金属表面结构 的复杂性，目前从理论上研究表面增强拉曼散射效应仍存在很大的困难，这主要表现在以 F几个方面： j)振动谱时间分辨率。在时间上，吸附分子在金属表面发生拉曼散射是一种极快的过 j)振动谱时间分辨率。在时间上，吸附分子在金属表面发生拉曼散射是一种极快的过 程，约为皮秒到E秒数量级。而大量的实验结果目前仍局限于常规谱学结果，这为理论分 析带来很大的困难。 ii)金属表面结构的复杂性。通常用于表面增强拉曼光谱实验研究的金属表面要通过粗 糙化处理或为纳米级金属粒子表面，在理论上较难直接描述其真实几何结构和能级结构。 因此，理论上仅是借用一定的模型进行理论模拟。采用量子力学方法，很雉像单晶面那样 得到准确的能带结构井描述其光学过程。 iii)在金属表面上吸附分子的拉曼散射过程常涉及到基态和激发态的势能面。因此，从 理论上确定在金属表面发生化学吸附分子的好的势能面是极为困难的。 iv)如何从理论上描述金属基底、吸附分子与入射光子三者之间的相互作用关系，将电 磁场增强机理和化学增强机理有机地结合仍然是理论研究表面增强效应的重要任务。 以上几个方面的困难导致目前表面增强拉曼散射机理研究仍处在探索和发展阶段。本 研究]：作主要针对过渡金属电极表面的吸附及其表面拉曼光谱强度进行了理论探讨。虽然 氢原子和吡啶分子属于结构简单的表面探针，但它们在表面化学乃至表面科学技术中都具 有极为重要的地位。所以我们选择这两个模型分子在过渡金属表面的吸附和表面增强拉曼 散射作为主要研究体系。 氢原子在电极表面的吸附涉及到许多重要的表面过程．如表面析氢反应、金属氨脆、 燃料电池反应等。而吡啶分子是芳香化合物在表面过程中的典型探针分子。由于拉曼光谱 不仅反映吸附分子的振动信息，而且与表面电子结构密切相关。因此，理论研究电极表面 拉曼光散射机理有利于从电子水平上揭示电化学界面现象的本质。 对氢原子在铂(100)表面吸附的研究结果表明，桥位吸附氢壤为稳定．顶位次之．穴 位晟不稳定。由于采用了金属簇模型和Gauss基密度泛函理论，在计算中金属簇的电子自 旋多重度是一个需