含芳香性碳环配体的稀土金属有机化合物的合成、结构及反应-无机化学专业论文.docxVIP

覆g上擎 覆g上擎 博 士 掌 位 论 i 中文摘要 为了深入了解稀土金属有机化合物的结构与性质的关系，本论文设计合成了 ， 一～～ 六个系列共39个新化合物，并系统地研究这些新化合物的结盟、谱学性质及反应 ∥’性质，取得了一些有价值的新成果，(具体如下： 一．开展二甲基叔丁基硅基取代环戊二烯基(Cp‘)稀土金属有机化合物的合成、 结构和反应的研究。首先，我们利用茂钠与Me2q3uSiCl以等摩尔比反应合成了二 甲基叔丁基硅基取代环戊二烯，然后，用它的钾盐与稀土三氯化物分别以等摩尔 或2：1摩尔比反应，制得两个系列的新稀土金属有机化合物Cp”LnCI，·3TI---IF fLn= Y(1)、E“2)】和[Cp22LnCl]2[Ln 2 Y(3)、Gd(4)、Er(5)、Yb(6)]，其中化合物[Cpt2GdCl]2 和[cpl2YCl]：得到x．射线晶体结构测定的证明，它们均为中心对称的氯桥二聚体 结构。所有这些化合物均具有较好的挥发性，它们不仅易溶于THF，而且在甲苯 和正己烷中均有较大的溶解度。最后，我们还研究[Cpt2ErCl]：与NaSBT、 Cp。DyCl2*3TI-／F与NaCp间的配体交换反应，并对其衍生物Cpt2Er(ICPh)(THF)(7) 进行异氰酸苯酯插入反应的研究。 二．制备了二(二甲基叔丁基硅基)取代环戊二烯，并用该配体的钾盐与稀土三 氯化物反应，合成了两个系列的新化合物CptrYCl2．3TI-IF(12)和【cp“2LnCl]2[Ln= Y(13)、Sm(14)、Gd(15)】。并仔细观察c此GdBu和MeCpzGdBu分别与二甲基硅 酮的反应，首次发现了二甲基硅酮插入Ln-C o键反应。研究结果表明，二甲基硅 酮能插入MeClhGdBu中的Ln-C o键，但不能插入cpn2GdBu中的Ln．C o键，这 说明二甲基硅酮插入反应能否发生与金属原子所键合配体有关。此外，研究还显 示，化合物12．15在正己烷、甲苯中的溶解度均较相应的单(二甲基叔丁基硅基)取 代环戊二烯基稀土金属有机化合物明显增大。 三．我们用M％q3uSiCl与MeCpK反应首次制得含两个不同取代基的1一甲基· 3．f二甲基叔丁基硅基)取代环戊二烯(MeCpH)，并用它的钾盐与稀土三氯化物以2：1 摩尔比反应，得到化合物[MeCpzLnCl]2[Ln=Y(19)、Gd(20)、Er(21)]，所得化合 物均经元素分析、红外光谱、质谱表征。 四．用联茚配体(HzBind)的二锂盐(Li2Bind)在低温下(-78C)与稀土三氯 化物按l：1摩尔比在THF中反应，首次合成了含共轭桶体的联茚的稀土金属有 机化合物【03ind)LnCl(THFh]“Ln=Sm(22)、Dy(23)、Er(24)、Yb(2S)]。元素分析、 柱j上擎 柱j上擎 博 ± 掌 位 论 文 红外光谱、质谱数据显示，所有这些化合物可能为氯原子和联茚基配体桥联二聚 体结构。此外，我们还在，78。C条件下，用联茚的锂盐与(MeCp)，GdCI在THF中反 应得到混配稀土金属有机化合物[(MeCp)2Gd]2(Bind)(26)。研究表明该化合物的形 成主要决定于反应温度的控制和反应物的加入方式，若反应在常温下进行则 LizBind易发生自偶联反应。 五．研究了稀土三茂化合物与2．巯基苯并噻唑在THF中反应，合成了化合物 Cp2Ln(SBT)(THF)【Ln=Y(27)、Sm(28)、Dy(29)、Tin(30)、Yb(31)]，并通过改变 它们的反应摩尔比合成T[CpLn(SBT)(J．t-SBT)(THF)]：[Ln=Tb(32)、Yb(33)】。所有 产物均用元素分析、红外光谱、质谱进行了表征，其中化合物29、30和31的结 构还得到X．射线单晶结构分析的确证。 为了研究不同的配体对稀土金属离子的结构和性质的影响，我们还用空间位 阻较大甲基环戊二烯基代替环戊二烯基制得甲基环戊二烯基苯并噻唑基．2．烃硫基 稀土金属有机化合物(MeCphLn(SBT)(THF)【Ln=Tb(34)、Dy(35)、Er(36)】和 [(MeCp)2Ln(SBD】2【Ln=Er(37)、Yb(38)]，并研究了化合物35与3，5～二甲基吡 唑间的质解反应，结果显示，质解产物为(MeCp)Dy(SBT)(DMPZ)(THF)(39)。所 有这些化合物及反应产物均经元素分析、红外光谱、质谱表征，还测定了化合物 36的晶体结构。研究表明它们具有与环戊二烯基苯并噻唑基．2一烃硫基化合物相似 ’ 的结构，存在一种共振互变异构。它们的结晶性也较好。夕， 寝j^擎 寝j^擎 博 ± 掌 位 * l ABS’I RACT In order to deeply investigate the