微波辐射无溶剂羰基化合物的硫代反应-应用化学.PDF

第３０卷 第８期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３０Ｉｓｓ．８ ２０１３年８月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｕｇ．２０１３ 微波辐射无溶剂羰基化合物的硫代反应  杨秀琴 　付长亮 （河南化工职业学院　郑州４５００４２） 摘　要　以７个羰基化合物和五硫化二磷为原料，通过辐射下的微波、无溶剂的硫代反应，合成了７种硫羰基 化合物，收率７６％～９３％。最佳反应条件为：羰基化合物与ＰＳ的摩尔比为４∶１，反应温度 １００℃，反应时间 ２ ５ １ １３ １５～２０ｍｉｎ。合成化合物的结构经 ＨＮＭＲ和 ＣＮＭＲ表征。 关键词　微波，无溶剂，硫羰基化反应，五硫化二磷 中图分类号：Ｏ６２２．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１３）０８０８７８０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２０５８４ ［１］ ［２］ 硫羰基化合物具有良好的药理和生理活性，如治疗白血病的药物巯嘌呤 、巯鸟嘌呤 等。硫羰基 ［３］ 具有比羰基更强的反应活性，可以与苯硼酸、氨基、卤代烃、双键和酰氯等反应，在分子中引入苯环 、 ［４］ ［５］ Ｃ Ｎ双键 和硫醚 等，被广泛应用于有机合成中。  硫羰基化合物常用的合成方法是羰基在硫代试剂的作用下发生硫代反应。常用的硫代试剂有：五 ［６］ ［７］ ［８］ ［９］ ［１０］ 硫化二磷 、硫化钠 、硫化氢 、硫脲 和劳森试剂 等。这些反应需要在吡啶、Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺 （ＤＭＦ）、甲苯和二氯乙烷等有机溶剂中回流数小时至十几小时。 ［１１］ 微波辅助的无溶剂反应因符合绿色化学的要求而在有机合成领域中得到不断发展 。我们的研 究发现，在无溶剂条件下，直接将羰基化合物和五硫化二磷均匀混合，加热到一定温度，硫代反应也能顺 利进行。为此，本文在微波作用下，对７种不同羰基化合物与ＰＯ进行了硫羰基化反应，反应收率为 ２ ５ ７６％～９３％，反应时间１５～２０ｍｉｎ。避免了使用有机溶剂，分离提纯也更为方便。为硫羰基类药物及中 间体的合成提供了新的制备工艺。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 ＣＷ２０００型多功能微波反应仪（上海新拓分析仪器科技有限公司）；ＡＣ４００型核磁共振仪（德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司），ＣＤＣｌ、ｄＤＭＳＯ为溶剂，ＴＭＳ为内标；ＬＣ２０１０ＨＴ型高效液相色谱仪（日本岛津公司）。 ３ ６ 所用试剂均为分析纯。 １．２　合成方法 以化合物２ａ为例：将０２４２ｇ（２ｍｍｏ１）化合物１ａ和０１１１ｇ（０５ｍｍｏｌ）ＰＳ在研钵中研磨１０ｍｉｎ ２ ５ 至颜色均匀，视为混合均匀。将其转移到５０ｍＬ圆底烧瓶中，加装冷凝管后置微波反应仪内，冷凝管上 接气体吸收装置。调节微波功率控制物料温度为１００℃，磁子搅拌，反应 １５ｍｉｎ。冷至室温，加乙醇搅 拌，过滤除去不溶物，溶有产物的母液浓缩，在甲苯中重结晶，得到化合物２ａ０２２７ｇ，收率８３％。按类 似方法合成化合物２ａ～２ｆ。化合物２ｅ、２ｆ和２ｇ用无水乙醇重结晶。实验结果