配位平衡稳定常数金属离子.PPTVIP

各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液→H6Y2+ pH 2.67～6.16→主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 溶解度 化学分析 第五章 配位滴定法 * 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析法，主要用于金属离子的测定。 反应要求：生成的配合物足够稳定，反应按计量关系进行完全。 乙二胺四乙酸（EDTA）：常用有机氨羧配位剂，几乎能与所有金属离子配位，且配合物稳定性高，在配位滴定分析中应用广泛。 与金属离子形成多基配位体的配合物，又称螯合物。 乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid，EDTA） EDTA性质 酸性 配位性质 溶解度 HOOCH 2 C N H C H 2 C O O - C H 2 C O O H N H C H 2 C H 2 - OOCH 2 C + + H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y - H 2 Y 2- HY 3- Y 4- p K a1 =0.9 p K a2 =1.6 p K a3 =2.07 p K a4 =2.75 p K a5 =6.24 p K a6 =10.34 酸性 H2Y 2- HY 3- Y 4- H4Y H3Y - H5Y + H6Y 2+ EDTA 各种型体分布图 分布分数 HOOCH 2 C N H C H 2 C O O - C H 2 C O O H N H C H 2 C H 2 - OOCH 2 C + + 水溶液中七种存在型体 注意:只有Y4-离子能够与金属离子配位 配位性 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 111 g / L, 0.3 mol /L Na2H2Y 0.2 g / L H4Y 溶解度 （22 oC） 型体 O C O .. .. N C C N C C O O O O C H 2 C H 2 C H 2 C O O C C H 2 N O O Ca H 2 H 2 HOOCH 2 C N H C H 2 C O O - C H 2 C O O H N H C H 2 C H 2 - OOCH 2 C + + EDTA配合物特点： 稳定性高，配位反应可进行得完全 配位比简单，一般情况下为1:1，便于定量计算 配位反应速度快，且生成的配合物水溶性大，便于滴定 配合物多为无色，便于采用指示剂确定终点 第一节 配位滴定法的基本原理 一、配位平衡 稳定常数： 金属离子（M）与EDTA（Y）的反应通式： M＋Y MY （一）配合物的稳定常数 （二）配位反应的副反应系数 M Y MY + L OH H N H OH ML ML2 . . . MLn MOH M(OH)2 . . . M(OH)n HY H2Y . . . H6Y NY MHY MOHY 辅助配位效应 羟基配位效应 酸效应 共存离子效应 混合配位效应 主反应 副反应 副反应系数： 配位剂的副反应系数 金属离子的副反应系数 酸效应 共存离子效应 辅助配位效应 羟基配位效应 配合物的副反应系数 混合配位效应 1.配位剂的副反应系数 表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度[Y]是游离EDTA浓度[Y]的?倍。 配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应 （1）酸效应系数?Y(H) 在pH较低的溶液中，EDTA（H4Y）接受两个H+后，形成六元酸，因此有7种存在型体：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。 （2）共存离子效应系数?Y(N) 酸效应与共存离子效应共存时： ?Y(N)取决于共存离子N的浓度和它的稳定常数大小。 2.金属离子的副反应系数（反映除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响） 表示未与Y配位的金属离子各种型体的总浓度[M]是游离金属离子浓度[M]的?倍。 若p个配位剂与M发生副反应： 3.配合物MY的副反应系数（与溶液pH有关） MHY与MOHY不稳定，?MY(H)和?MY(OH)可忽略不计 = lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY 可忽略 （三）配合物的条件稳定常数 掌握配位滴定的基本原理、副反应系数、条件稳定常数。 熟悉EDTA的性质及其配合物特点。 稳定常数越大，配合物越稳定。稳定常数的对数值大于8即可以准确滴定（讨论见第二节内容） 配位滴定中的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子与配位剂（滴定剂）之间的主反应外，还存在很多副反应。 反应物M、Y发生副反应不利于主反应的进行，而配合物MY发生副反应有利于主反应的进行。 由于H+存在，H+与Y之间发生副反应，导致Y参加主反应能力降低的现象称作酸效应。真正能与金属离子配位的是Y4-。酸效应系数=1时，