加压煤气化钙基脱硫剂还原脱硫及硫化钙氧化的研究-热能工程专业论文.docx

摘要摘 摘要 摘 要 2GPFBC-CC和IGCC是有发展前途的两种洁净煤发电技术，然而煤在气化过程中产生的H2s等含 硫物质不仅污染大气，而且腐蚀设备。必须进行净化，同时性质不稳定的脱硫产物CaS也必须进行稳 定处理。作为一项关键工艺，钙基脱硫剂的脱硫及cas氧化对于上述发电技术的工业化应用至关重要。 以此为背景，本文在热重分析仪上对钙基脱硫剂(石灰石和白云石)还原态条件下的脱硫及其产物的 氧化问题进行了系统研究，并在小型加压喷动流化床煤部分气化装置上进行了模拟实际过程的石灰石 脱硫试验。 在加压热重分析仪上进行了H2s与钙基脱硫剂的硫化反应以及CaS氧化反应的试验研究，主要考 察了几个关键参数(如压力、温度、反应气浓度、颗粒粒径、脱硫剂类型、气体成分等)对反应的影 响，并提出了反应的机理和数学模型。试验结果表明，在保持反应气体(H2S或02)摩尔含量不变的 情况下，增加总压，反应速率和转化率随之增加；保持反应气体分压不变时，增加总压，反应速率和 转化率却随之减小。温度对反应影晦较大。升高温度，有利于反应的进行，但在较高温度下虽然反应 较快，但也容易发生烧结导致反应活性大幅降低。提高反应气体浓度，均有利于反应速率的提高，且 对反应气体分压来说为一级反应。随着脱硫剂粒径的增加，反应速率降低。反应条件和脱硫剂类型对 硫化反应影响也很大。在CaC03完全煅烧条件下，各种脱硫剂都有很高的脱硫效率；而在CaC03非 煅烧条件下，未煅烧的石灰石反应能力较差，而半煅烧白云石则有很高的脱硫效率。此外，对脱硫剂 煅烧和硫化这两个实际气化过程中不可分离的伴随过程也进行了试验研究，发现二者彼此都有影响。 对于钙基脱硫剂的硫化反应以及CaS的氧化反应，在反应的初始阶段，受表面化学反应控制，而在反 应后期，主要受通过致密产物层的固态离子扩散控制。引入分形维数的概念对传统反应模型进行了改 进，初步建立了分形未反应收缩核模型和分形微粒模型，试验也证实了模型的适用性。 首次将热重分析一傅立叶变换红外(F11R)联用技术应用到CaS氧化反应中，应用FTIR分析技 术，对反应固体产物成功地进行了定性和定量分析。对反应产物进行的SEM．EDS分析也证实，在CaS 氧化过程中，高于870℃时，发生CaS与CaS04的固固反应。首次在加压条件下对c02与CaS之间的 反应进行了试验研究，应用FTIR和烟气分析仪等手段对试验结果进行了定量分析，发现由于C02含 量的不同，生成的反应产物也不同。对不同反应程度的脱硫产物的氧化试验表明，随着脱硫剂硫化程 度(即s，ca)的增加，其氧化率反而减小。 此外，还研究了不同反应条件对反应物表面分形维数的影响以及分形维数对样品反应特性的影 响。试验发现，煅烧条件和颗粒粒径对样品的分形维数影响较大。一般说来，分形维数大的样品，反 应性能也好。 在0．IMWth加压喷动流化床煤部分气化装置上进行了模拟实际过程的石灰石脱硫试验。结果表明： 随着压力(O．1-0．3MPa)，温度(844．918℃)以及c“s(2．3)的增加，脱硫效率也随之增加，本试 验脱硫效率最高可达90％。试验结果证明了2(3PFBC-CC系统中利用石灰石作为脱硫剂进行煤气化还 原脱硫工艺路线的可行性。 除了试验研究以外，还利用ASPEN PLUS软件定量描述了钙基脱硫剂的硫化以及CaS氧化过程 中各组分之间可能发生的反应，了解气体成分对反应的影响程度，模拟预测在趋势上与试验结果有较 好的一致性，为试验研究提供了方向性的指导。考虑到坩锅对热重分析试验的影响，利用Fluent计算 软件对不同类型的坩锅的流场进行了模拟计算，发现底面开孔的坩锅最有利于反应气体与固体反应物 之间的传质。基于这样的结果，本试验所用坩锅采用了Pt丝网编织而成的底面和侧面均多孔的设计。 关键词：钙基脱硫剂；H2S脱除；硫化钙氧化；傅立叶红外光谱分析；平衡计算：分形维数；分 形反应模型 东南大学博士学位论文ABSTRACT 东南大学博士学位论文 ABSTRACT 2G PFBC-CC and 1GCC．including coal gasification．are considered to be the potential technologies that would meet the energy and environmental demands of the future．Sulfur in the coal is converted to．for the most part,H2S，which must to be removed from the hot gas in order to protect the equipment in the later stages ofthe pro