课件：关联与无序.ppt

第十四章 关联与无序 在前面两章中对材料中电子运动的讨论都是在周期场的条件下以单电子近似为基础进行的。其基本出发点强调了两个条件。 （2）在考虑晶格离子势和其他电子的平均作用势的基础上，认为晶体中各个电子的运动之间是相互独立的。 （1）晶体中的原子要做周期性的排列。 但是在实际问题中，这两个条件并不总是被满足的： 具体的情况就是： （1）由于电子间的相互作用（这种相互作用并不是完全都能够归并到单电子势中去的），各电子的运动并不是相互独立的，而是相互关联的。 （2）点阵中的原子的排列也不一定满足周期性的要求。也就是说：点阵中原子的排列不一定是完全有序的，可能存在某种无序的情况。 本章将对与此有关的问题做一初步介绍。 按能带理论 Mn2+（3d5）应是导电的导体。但实验的结果该晶体并不导电，是绝缘体。 —— 能带理论的局限性。 一、能带理论的局限性： 1、局限性在实际问题中的体现： 对许多过渡金属氧化物，使用能带理论判断其导电性时往往得到错误的结论。 MnO 晶体： 具有 NaCl 结构 每个原胞： 一个 Mn2+（3d5）离子 一个 O2-（2p6）离子 O2-（2p6）离子的电子结构为：1s22s22p6 按紧束缚近似，该能带是填满的。 Mn2+（3d5）离子的电子结构为：1s22s22p63s23p63d5 。 但晶体 3d 能带的电子总容量应为 10N 个电子 。所以这时 3d 能带并没有被填满。 §1 Mott 绝缘体与电子关联 2、局限性在理论本身上的体现： 按能带理论： 以晶体 Na 为例： （1）3s 带为半满带，所以应是导体。能带理论告诉我们：随着晶体中，原子间距离的增加，晶格常数 a 也会变大。这时，只是能带的宽度会慢慢变窄。，但并不会改变能带的填充情况，所以，这对该晶体的导电性不应有什么影响。即 Na 晶体是导体的这一结论与其晶格常数 a 的大小没有关系。 （2）从另一方面看：设想原子间相距很远时，相邻的原子间的电子的波函数的交叠就会很少。这时，由于价电子基本上应是被局域在自己的原子周围，难以在晶格中自由运动，这样的电子就很难会导电。因此，这时的 “Na 晶体” 就应不再是导体。 显然：上面的这两个结论是相互矛盾的，这也从理论的侧面反映了能带理论的局限性。 3、问题出现的原因： 必须注意到：能带理论的基础之一是单电子近似。 二、问题的解决： 单电子近似的基本出发点是：在考虑晶格离子势和其他电子的平均作用势的基础上，认为晶体中各个电子的运动之间是相互独立的。 但实际的情况是：由于电子间的相互作用（这种相互作用并不是完全都能够归并到单电子势中去的），各电子的运动并不是相互独立的，而是相互关联的。 这种不能被归并到单电子势中去的电子之间的相互作用被称为电子之间的关联作用。 这种关联作用对晶体性质（如：对晶体导电性）的影响有时是可以忽略的，但在某些具体的情况下，它又可能起到重要的作用。而这正是出现前面所述问题的原因。 1、电子间的关联作用对所讨论问题的影响： 仍以晶体 Na 为例： 当原子间距离的增加时，Na 晶体的晶格常数 a 就会变大。 价电子密度会变小，能带会变窄。这时，如果在一个原子的周围出现两个价电子，则这两个电子间的库仑作用就不能再被有效屏蔽。也就是说：由于这两个价电子间的库仑排斥作用，会使系统的能量增加。 结论：在这种情况下，每个原子周围只有一 个局域的价电子时系统的能量最低。 这就是说：当能带比较窄时，电子的关联作用就很重要。它可以造成电子的局域化，使体系的基态性质发生根本的变化。从而使系统从原来的导体转化为绝缘体或半导体。 由于这种思想是 Mott 在1949年最早提出的。所以，通常把这类固体称为 Mott 绝缘体。 2、Hubbard 模型： ① Hubbard模型的研究对象： 由 N 个相同的原子所构成的晶体，每个原子有一个价电子，原子的能级为E0 。 ② 不考虑电子间的关联时的情况： 原子的能级为E0 展宽成能带后，可以容纳 2N 个电子。因为晶体只有 N个价电子，所以该能带为半满带。晶体应是导体。 ③ 若能量为 E0 的能带比较窄，且电子间的关联效应不能被忽略