第十五章杂环化合物祥解.ppt

取代卤素 (3) 氧化和还原反应 氧化：在电子云密度大的环上 参见p.260 还原：在电子云密度低的环上 喹 啉 1, 2, 3, 4-四氢喹啉 十氢喹啉 亲电反应 亲核反应 喹啉与异喹啉在过酸或H2O2的作用下均可形成N－氧化物 喹啉与异喹啉可催化加氢还原，也可用化学还原剂还原，吡啶环一般优先被还原，还原条件不同，产物也不同。 (4) 侧链α-H的反应 请写出反应的机理 反应机理 (i) 甘油脱水成丙烯醛 丙烯醛 （三）喹啉及其衍生物的合成（自学） —— Skraup喹啉合成法 (ii) 环合和脱氢氧化芳构化 PhNO2：溶剂和弱氧化剂 Michael加成 F－C 反应 可进一步参与反应 用Skraup法制备喹啉衍生物 8－羟基喹啉 5, 6－苯并喹啉 (1－氮杂菲) (氧化剂) 通过a, b－不饱和醛制备喹啉衍生物 如何用Skraup喹啉合成法制备以下化合物？ 思考题： ？ ？ 尿嘧啶(U) 胸腺嘧啶(T) 胞嘧啶(C) 哒 嗪 嘧 啶 吡 嗪 哌 嗪 吩 嗪 三、 含两个氮原子的六元杂环 核酸中的重要碱基 （一）结构和物理性质 这5种杂环中，哌嗪是吡嗪的氢化产物，属于脂杂环。其余4个是平面型的芳杂环化合物，分子中的 N 属吡啶型。由于2个N的强吸电子作用，这4个化合物都属于缺 p 芳杂环。这类杂环也称为二氮嗪。“嗪”表示含有多于一个N 的六元杂环化合物 。 极 性：哒 嗪 嘧 啶 吡 嗪 ＝ 吩 嗪 哒嗪和嘧啶属于极性化合物；吡嗪和吩嗪则属于偶极矩为零的对称分子。 溶解度： ——哒嗪和嘧啶分子极性较大，都能与水混溶，吡嗪为非极性分子，水溶度略减小，吩嗪由于含两个疏水的苯环而不溶于水。 水溶性： 哒 嗪 嘧 啶 吡 嗪 吩 嗪 （二）化 学 反 应 1. 碱 性和亲核性 碱性强弱与分子的极性大小顺序是一致的 当第一个氮原子与酸作用质子化变为氮正离子后，它的吸电性大大增强，使另一个氮原子的电子云密度大大降低，很难再质子化，故为一元碱。 吡啶 哒 嗪 嘧 啶 吡 嗪 pKa 5.2 2.33 1.30 0.65 二嗪类化合物虽含有2个碱性的N，但均为一元碱且碱性远远小于吡啶。 这三种单环二嗪类化合物，由于2个N的吸电子相互作用，使之难以发生亲电取代反应，更容易发生亲核取代反应，也难以被氧化。 嗪类的N-烷基化 二嗪类化合物与卤代烷作用能生成单季铵盐，但不能得到双季铵盐，而用更活泼的三烷基氟硼酸烊盐作为试剂与之反应可得双季铵盐。 环上若存在－OH、－NH2 等活化基团，则可以增强亲电取代反应活性，唯一可以发生反应的位置在5－位。 环上引入第2个N ，相当于1个NO2基的吸电子效应使环上电子云密度降低——亲电取代变难(不能发生硝化、磺化，只发生卤代)。 2. 亲电和亲核取代反应 甚至可以发生偶合反应！ ——嘧啶的2,4,6－位是嘧啶N的邻对位，受双重吸电子作用，电子云密度较低，易发生亲核取代反应 。 3. 氧化和侧链α-H的反应 二嗪类不易被氧化，苯并二嗪及其衍生物氧化时，苯环作为邻位的取代基团被破坏，变为保留二嗪环的二羧酸： 二嗪类与过氧酸或H2O2反应主要生成二嗪的单N-氧化物。二嗪的单N-氧化物既容易发生亲电取代反应，也容易发生亲核取代反应： 烷基二嗪类的缩合反应 （三）合 成（自学p.488) 嘧啶类衍生物的合成 a－吡 喃 2H－吡喃 g－吡 喃 4H－吡喃 a－吡喃酮 g－吡喃酮 香豆素 色原酮 脂杂环 四、 含氧原子的六元杂环 α－吡喃酮是无色油状液体，属于环状不饱和内酯，具有内酯和共轭二烯烃的典型性质。 内型加成产物 γ－吡喃酮为无色结晶，熔点32℃，可视为插烯内酯。 它没有一般羰基化合物的典型性质，它不与羟胺、苯肼反应生成肟或腙，无一般碳碳双键的性质。但它能与无机酸或路易斯酸形成稳定的徉盐，与a－异构体相似，可以像内酯一样，在碱性条件下发生开环水解。 g－吡喃酮既具有插烯内酯的结构也呈现一定的芳香性，它实际上是 2种互变异构体的平衡混合物 。 Ⅰ Ⅱ Ⅰ式是插