高分子化学--自由基聚合.ppt

120 1）链转移反应时对聚合度的影响 动力学链长：每个初级自由基自链引发始到活性中心 真正死亡 止所消耗的单体分子总数。 链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力 学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。 聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然 后生成一个死的大分子。 链转移的结果使聚合度降低！ 聚合度须考虑链转移终止 * ppt课件 R + M ???→终止 100M 200M 100M ν = 400 R? + M ?? →转移???→转移?? →终止 ? 400M 聚合度： 第一种情况：形成3条大分子 （100，200，100） 第二种情况：一条大分子 (400)（只考虑歧化终止） 与链转 移无关 链转移反应是活 性中心的转移，不是 消失，动力学链并没 有终止。 121 * ppt课件 k p [M ] = 2 2 + + + 122 平均聚合度： ktr , s [S ] k p [M ] 2kt Rp ktr , m ktr , I [ I ] k p [M ] k p k p [M ] 1 X n C 定义链转移常数（Chain Transfer Constant ）： = ktr / k p ktr , S k p ktr , I k p ktr , M k p , CS = , CI = CM = R p Rt + ( Rtr ,m + Rtr , I + Rtr ,S ) = X n = 增长速率 形成大分子的所有终止速率 R p Rt 2 2 2kt R p = ν = * ppt课件 = 2 2 + C M I 2k t R p = 2 2 = 123 [S ] [M ] [ I ] [M ] k p [M ] 1 X n + C + C S [ S ] [M ] [ I ] [M ] 1 ( X n ) 0 1 X n = + C M + C I + C S 2( fkd kt )1/ 2 [ I ]1/ 2 k p [M ] 2kt R p k p [M ] 1 ( X n )0 ( X n )0 =ν ：无链转移反应的聚合度（歧化终止） 以歧化终止 为例，链转移反 应对平均聚合度 影响的定量关系 式 真正终止 （歧化终止） 链转移终止 kp [M] 2( fkd tk )1/ 2 [I]1/ 2 ν = * ppt课件 = ? + C M 2）向单体的转移（Transfer to Monomer）： 如：AIBN作引发剂进行本体聚合（无诱导分解） 2kt R p k p2 [M ]2 1 X n = + C M 1 X n 1 ( X n ) 0 向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。 叔氢原子、氯原子等容易被自由基所夺取而发生链转 移反应。 124 * ppt课件 PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10- 3，其转移速率远远超出正常的终止速率. 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的 速率常数。 ≈ CM 1 X n 链转移活化能比链增长活化能大17～63kJ/mol，T升 高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将 随温度而增加，故分子量降低。PVC工业中，常用温度 来控制 聚合度。 125 * ppt课件 = ? + CM I 2kt Rp ? 2 ? = CM I 2kt Rp 3）向引发剂的转移（Transfer to Initiator） 自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合 度降低。如当单体进行本体聚合，且无溶剂存在时： [ I ] [M ] k p [M ] 1 X n 2 2