物理化学电子教案第十一章 化学动力学.ppt

4.催化反应的活化能 §11.9 势能面与过渡状态理论 1. 势能面 2.反应途径 3.活化络合物 不要求 §11.10 溶液中反应 1.溶剂对反应组份无明显相互作用的情况 （1）笼蔽效应 （2）扩散控制的反应 （3）活化控制的反应 §11.11 多相反应 单相反应：反应组分处于同一相中。 多相反应：反应组分处于不同相中。 多相反应大都在相界面上进行，只有少数多相反应可以在相本体中进行。 反应物向相界面的扩散和生成物离开相界面的扩散是多相反应的必须步骤。 由于速率慢地步骤为控制步骤，所以扩散步骤较慢的多相反应为扩散控制，反应步骤较慢的多相反应为活化控制。 既多相系统的反应分为两种情况：扩散控制的反应和活化能控制的反应 （1〕扩散控制的反应 反应物分子通过扩散才能相遇并碰撞反应，如果扩散进行的很慢，而活化能小，碰撞后反应的速度很快，扩散这一步称为控制步骤，即为扩散控制的反应 （2〕活化控制的反应 同上相反，如果活化能大，反应这一步成了控制步骤，即为活化控制的反应。这时的速率方程同气相反应类似。 §11.12 光化学 光的波长与能量 e =hn =hc/l u =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 光反应或光化反应就是光活化的反应。 光反应的实质就是光能和化学能的相互转变 由于吸收光能相当于外界对系统作非体积功，因而光反应可以向吉布斯函数增加的方向进行 由于是光活化，温度系数较小，一般温度升高10度，反应速率只升高0.1-1倍。 1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 光反应的初级过程就是吸收光子并活化的过程。 初级反应之后的反应称为次级过程。 如大气同温层中臭氧层被破坏反应： 初级过程 次级过程 初级过程 次级过程 光的吸收及荧光和磷光 粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，将能量传递出来并发生次级反应，即使被碰撞的原子或分子激发、分解或与之反应。也可能自动释放出能量，即发生荧光或磷光现象。 荧光和磷光都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。 而荧光和磷光的寿命不同。 荧光：10-9~10-6s，寿命短。 磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。 例如：H2+hn → 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。 光敏物质(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏物质，又称感光剂或光敏剂。 如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭。如： A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学淬灭 光物理淬灭 2.光化学定律 1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。 3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数) 量子效率(quantum efficiency) 当Φ′1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl的反应，