北航-应用化学-教辅-课件第15章-杂环化合物.pptVIP

* 第十五章 杂环化合物 exit 第一节 杂环化合物的简解和命名 第二节 含一个杂原子的五元杂环体系 第三节 含一个杂原子的六元杂环体系 本章提纲 第一节 杂环化合物的简介和命名 一 杂环化合物简介 二 五元杂环化合物的命名 三 六元杂环化合物的命名 一 杂环化合物的简介 1 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 (氮杂环丙烷) (β-丙内酯) (β-丙内酰胺) (顺丁烯二酸酐) (氧杂　) (1H-氮杂　) (环氧乙烷) 在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。 2 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环 杂环并杂环 五元杂环 六元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 吡唑 吡啶 嘧啶 吡喃(无芳香性) 吲哚 喹啉 异喹啉 嘌呤 二 五元杂环化合物的命名 五元杂环 五元杂环苯并体系 呋喃(furan) 噻吩(thiophene) 吡咯(pyrrole) 苯并呋喃 (benzofuran) 苯并噻吩 (benzothiophene) 苯并吡咯 吲哚 (indole) 三 六元杂环化合物的命名 六元杂环 吡啶(pyridine) 吡喃(pyran) γ-吡喃酮 (γ-pyrone) α-吡喃酮 (α-pyrone) 哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine) 吡嗪(pyrazine) 一 呋喃、噻吩、吡咯的结构 二 呋喃、噻吩、吡咯的反应 第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系 吡咯的结构 孤电子对在p轨道上。 吡 咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 有一个邻对位定位基。 共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。 一 呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。 1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 2. 呋喃、噻吩、吡咯的加成反应 二 呋喃、噻吩、吡咯的反应 1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 *1 亲电取代反应的活性顺序为： 吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少 ①电子密度②σ-络合物 八隅体结构最稳定 无最稳定结构 （1）概述 *2 取代反应主要发生在α-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意； *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。 离域能：噻吩：121.3 kJ·mol-1　吡咯：87.8 kJ·mol -1 　　　　呋喃：66.9 kJ·mol -1 （2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。 （3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应 吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。 噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。 (固体，含量90 %) （4） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应 反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。 （5） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应 sp2杂化 sp3杂化 碳上酰化，正电荷处在离域范围内，较稳定。 氮上酰化，正电荷不处在离域范围内。 呋喃、噻吩的酰化反应在?-C上发生，而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在? -C上发生，又能在N上发生。在? -C上发生比在N上发生容易。 （6） 吡咯的特殊反应 吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。 吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。