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在M-O上吸附（非均裂，解离） 烯烃：解离吸附 过渡金属吸附的能力过渡金属氧化物非过渡金属（如Al2O3） 烯烃的缔合吸附（非解离吸附） a. 非解离吸附 单位（独位） 吸附，主要以σ-π键（以π配位为主）键合。 如：乙烯在 Pt（100）面上 的吸附配位： 其他烯烃 高密勒指数的表面 其特点是:台阶和扭曲原子的浓度比低指数的表面大,配位数小。因此表面能大，吸附能力强。 但不太稳定。容易转化为低密勒指数的表面。 面心立方（fcc）金属（977）表面和（557）表面 3、催化剂的表面结构 晶体表面原子（或离子）排列的周期性和化学组成与体相不同。 表面配位不饱和，能量高，热力学不稳定。 表面驰豫（Surface relaxation） 表面重构（Surface reconstruction） 烧结（Sintering） 吸附（Adsorption） 表面驰豫（ Surface relaxation ） 由于体相三维结构在表面中断，表面原子（或离子）的配位发生变化，表面原子附近的电荷分布发生变化，所处的力场也发生变化。 为了降低体系的能量，表面原子常会产生相对与正常位置的上、下位移，使表相中原子（离子）层间距偏离体相内的层间距，发生压缩或膨胀。这种位移称为表面驰豫。 表面重构（Surface reconstruction） 在平行于表面的方向上，表面原子的平行对称性与体相不同，这种现象成为表面重构。 烧结（ Sintering ） 吸附（Adsorption） 吸附可以导致表面化合物的形成，占据表面空位。 吸附是催化反应的第一步，是催化过程的“驱动力”。 1.33×10-4Pa·S(1×10-6Torr·S) 1个Langmuir Crystal surface structure, based on the fcc(111) plane with (100）steps, showing different types of atomic environment Metal Sticking coefficient (110) (111) Rh 0.5 0.5 Pt 0.5 0.05 Cu 0.2 10-3 Ag 10-3 10-5 O2 在不同金属表面的粘着系数 §2 物理吸附与化学吸附 1 物理吸附与化学吸附 2 吸附位能曲线 吸附的分类 物理吸附——是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上。它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。对反应速度常数基本上没有影响。 化学吸附——类似于化学反应，作用力为化学键力，涉及到吸附质分子与固体之间的电子重排、化学键断裂或形成。吸附质分子与催化剂表面形成化学键。 物理吸附的特点： 不改变吸附分子的电子状态和分子结构 吸附分子在固体表面上存在的状态是二维排列的多分子层分子、原子的集合体。 物理吸附与化学吸附的区别 2、吸附位能曲线 能量 ＋ － 与表面的距离 Qp Qa 2、吸附位能曲线 能量 ＋ － 与表面的距离 Qa 分子的物理吸附 活性原子的化学吸附 D：解离能 物理吸附热 吸附活化能Ea 化学吸附热 脱附活化能Ed 化学吸附类型 活化吸附与非活化吸附 非活化吸附：它不需要活化能或活化能很小，在低温时就能实现， 活化吸附：与上述相反。 2. 缔合和解离的化学吸附 解离： 缔合： 吸附后使分子在键角、键能、键长等方面发生了变化。 3.定位吸附与非定位吸附 非定位吸附： 表面的能量是一样的，到处可以吸附，吸附物的迁移不需要能量。 吸附态和吸附化学键 反应物在固体表面上化学吸附后生成多种吸附态。其结构极类似于表面金属原子或晶格离子与反应物分子化学反应生成的金属络合物。 可用 TPD、IR、LEED、XPS、AES等仪器进行表征 1. 氢的吸附 均匀裂解吸附 非均匀裂解吸附 2、 O2的吸附 1）氧物种及测定 在催化剂表面，氧的吸附形式有： 氧与过渡金属生成的络合物： 可用电导、功函数、ESR和化学方法给予确定。 3. CO的吸附 在金属上的吸附 经红外光谱研究CO吸附态，结果发现有二种吸附态(线型和桥式)。 νCO＝2000 1900 cm-1 4、烃的吸附 饱和烃 在过渡M上的吸附为解离吸附（均裂） 环丙烷 CH4解离 Rh(111) Pd(111) 密度泛函(DFT)研究催化剂上CH4的活化 J. Am. Chem. Soc. , 2003,125:1958 烈火燃烧着黄龙旗。是的，我们应该记住那一段屈辱的历史，但我们更重要的责任是创造新的历史，灿烂的，辉煌的，不留遗憾的历史。 烈火燃烧着黄龙旗。是的，我们应该记住那一段屈辱的历史，但我们更重要的责任是创造新的历史，灿烂的，辉煌的，不留遗憾的历史。 第二章 吸附作用 Co3O4上CO催