休克尔（Hckel）分子轨道理论《量子化学》教学幻灯片苏州大学.ppt

樊建芬 苏州大学;4.1 变分法;4.1 变分法; 在?描述的状态，体系的平均能量值为; 当?为体系真实的基态波函数时，上式出现等式“＝”，否则为“”。;若取 作为波函数，;;1. 变分原理;反复这一过程， 越低越好 ; 应用变分法，试探函数的选择是极其重要的，在解决量子化学问题时，常用线性变分法。;2. 线性变分法; 显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成分子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早是由Roothaan提出的。;根据变分原理，; 求一套系数（c1 , c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。;(1); ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式为0，称此行列式为久期行列式。;4.2 休克尔分子轨道法 ;2．? 电子近似 ;= ?;相临C间交换积分为?;3．应用举例;系数有非零解，则下列久期行列式等于零：; 由Hückel行列式，即可解出共轭分子体系的π分子轨道及其能量。 ;;丁二烯的四个?-MO ;则：六个π分子轨道能级为： ; 对于单环共轭多烯 ，尚有一种简单的方法―Fronst图解法, 以快速求解Hückel行列式。 ;例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性 ;双自由基，不稳定，;·;4.3 分子对称性在HMO方法中的应用; 具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。 ;久期方程为： ;c1 = c4; c2 = c3;(1);由此可得：x = 1.618, -0.618;(1);综上，丁二烯的4个?分子轨道为： ;例2．苯，对称性分子。;X对称面：; 基于对称面x,y是彼此独立的，上述因素可以组合, 则有如下几种情况：;由苯分子的休克尔行列式：;(*);代入上述久期方程(*)，得;将x= -2 代入(1);(2.1);久期行列式为： 则：x= 2, -1;(1);代入上述久期方程(*)，可直接得到 x=1;综上可得苯的 6 个 ?-MO为：;53;除去苯环分子平面这一节面;有2个节面;4.4 含杂原子或取代基的共轭分子; 对吡啶分子运用HMO方法时，显然，N原子的库仑积分是不同于C原子的。; 威兰德(Whwland)和鲍林(Pauling)曾引入参数 ，并设 ; 按照上面的观点， ，设 ;取代基;=N;也可忽略;4.5 电荷密度 ; ，其六个?－MO如下：;; 六个?电子的组态为： .; 显然，虽然每个原子提供一个?电子，但由于N的电负性较大的缘故，N原子上的电荷密度为1.370 e。;显然，HOMO上的2个电子分布在2,3,5,6号C原子上了。;4.6 键级、成键度和自由价1．键级;i-MO上，u和v原子间的键级强度; 电子组态为;;例2：吡啶分子各化学键的键级为： ;;2．成键度;3．自由价 ; HMO计算表明?位的自由价（0.453）大于β位的自由价（0.404）。与实验事实吻合。;4.7 共轭分子的稳定性和反应性1. 离域能和共轭分子的稳定性;x = ? 1.618; ? 0.618;定域?电子能量=;例2：苯,其?分子轨道能级如下图所示 ;2. 共轭分子中各位置的反应性 ;-NH2: 邻对位基团; 所有C原子的电荷密度均为1.000，但?位（1,4,5,8）的自由价（0.453）大于β位（2,3,6,7）的自由价（0.404）。因此，亲核、亲电和自由基反应都易发生在?位。;萘分子的HOMO为; 此外，价键理论无法解释亲核反应也容易发生在?位，而分子轨道理论则可以给出合理的解释。;3. 过渡态理论研究反应活性; 通过计算过渡态的能量，可以计算反应的活化能。由此对反应活性作出评价。;4.8 推广的HMO 方法(EHMO)简介; 另外，各对相邻原子间的交换积分取相同的数值是不符合实际的，如丁二烯分子中C1-C2和C2-C3间的相互作用应该不同。;分子轨道为原子轨道的线性组合，;(2) 重叠积分不忽略，计算所有的 它的值与基函数的选取有关，EHMO法通常是选取STO型原子轨道作为基函数。;(3)库仑积分用价态电离势近似; 六十年代理论有机和量子化学界最大的成就乃是分子轨道对称性守恒原理的提出，日本的福井谦一、英国的H. V. Longuet-Higgins