高聚物的聚集态结构（Structureofmolecular.ppt

第二章 高聚物的聚集态结构(Structure of molecular aggregation of polymers) 聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌 结构，也称为超分子结构。 聚集态结构的变化导致材料的性能变化。 加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直接影响使用的性能。 第一节：高聚物分子间的作用力 第二节：高聚物结晶的形态和结构 　　在讨论高聚物的结构时，我们知道，高聚物的 聚集态结构主要包括：晶态结构；非晶态结构；取 向态结构；织态结构和液晶态结构。是指高聚物内 部分子链之间的几何排列。 2.2.1 高聚物的结晶形态 　　高聚物的晶体以许多种形式存在，主要有单晶、 片晶、纤维状晶、球晶等。它们都有各自独特的形 态，下面我们介绍几种主要的形态： 第三节：高分子聚集态结构模型 2.3.1高聚物的晶态结构模型 　　关于结晶结构模型随着人们对高聚物结晶的逐 步认识，在已有实验事实的基础上，提出了各种各 样的结构模型。但是由于历史条件的限制，各种模 型都或多或少带有一定的片面性；不同观点之间的 讨论至今还在进行，各种模型还没有一定的结论。 在这里我们只简单地介绍几种主要的结构模型，使 我们对高聚物的结晶有一个初步的认识。 第四节： 高聚物的结晶过程 2.4.1 高分子的结构与结晶能力 2.4.2 影响高聚物结晶过程的因素 2.4.3 结晶度概念及其测定方法 2.4.4 结晶度和高聚物性能的关系 第五节: 结晶对高聚物物理机械性能的影响 第六节：高聚物的结晶热力学 第八节：高聚物的液晶态结构 (structure of liquid crystal polymer) 将在较低的温度下被破坏，即熔点较低，同 时，熔融温度范围也必然较宽；在较高的温 度下结晶时，分子链活动能力较强，形成的 结晶比较完善，完善程度的差别也较小，因 而，晶体的熔点较高而熔限较窄。 熔化完了 开始熔化 结晶温度 熔化温度 结晶温度(oC) 结晶温度与熔限的关系 4) 拉伸对高聚物熔点的影响 对于结晶高聚物，拉伸能帮助高聚物结晶， 其结果提高了结晶度，同时也提高了熔点。 5)高分子链结构对熔点的影响 分子链结构对高聚物熔点的影响，主要包括 主链结构的组成以及取代基等因素。主链含 有苯环或者双链高聚物的Tm通常都比较高。 ΔS与晶体熔化后分子的混乱程度有关。柔性好?混乱大? ΔS大? Tm小 当聚乙烯的次甲基规则地被某一烷基取代时，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高。 而当正烷基侧链长度增加时，影响了链间 的紧密堆砌，导致熔点下降。 在主链上含有环状结构或共轭结构的共聚 物，链的刚性大大增加，这类聚合物都有 较低的熔融熵，因此有比其对应的饱和脂 肪链聚合物高得多的熔点。相邻苯环间单 键越少，链刚性越大。 6) 共聚物的熔点 当结晶聚合物的单体与另一单体共聚时，如果共聚单体本身不能结晶，或本身虽能结晶，但是不能进入原结晶聚合物的晶格，与其形成共晶，则共聚物中结晶熔点与原结晶聚合物的平衡熔点的关系： 　　结晶度的物理意义不明确，晶区，非晶区界限不明确，只是一工艺指标，各种方法测得结果相差大。只考虑结晶高聚物为两相体系，两相的W，v具加和性，结果导致各种方式所测结晶度不一致。 2)结晶度的测定方法 用不同方法测得某些高聚物的结晶度比较 53 76 59 61 红外光谱 57 78 2 29 80 X-射线法 55 77 20 20 60 密度法 HPPE (%) LPPE (%) 拉伸PET(%) 未拉伸PET(%) 纤维素 (棉花)% 方法 密度法测结晶度： 假定比容有加和性: 公式中：?— 高聚物试样的比容 ?a— 完全不结晶物质的比容 ?c— 完全结晶物质的比容 ?— 高聚物试样的密度 ?a— 完全不结晶物质的密度 ?c—完全结晶物质的密度 某些结晶和非晶高聚物的密度 1.15 1.74 2.00 聚偏氟乙烯 1.10 1.39 1.52 聚氯乙烯 1.08 1.05 1.13 聚苯乙烯 1.15 1.00 1.15 聚乙炔 1.16 0.90 1.05 反式聚异戊二烯 1.10 0.91 1.00 顺式聚异戊二烯 1.14 0.89 1.01 聚丁二烯 1.08 0.85 0.92 聚戊烯 1.09 0.86 0.94 聚异丁烯 1.10 0.86 0.86 聚丁烯 1.12 0.85 0.95 聚丙烯 1.18 0.85 1.00 聚乙烯 ?c / ?a ?a (g/cm3) ?c（g/cm3） 高聚物 1.13 平均 1.05 1.17 1.23 PMMA