环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展.docx

综合评述环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展贺红武*游歌云程之泉彭浩( 华中师范大学化学学院 教育部农药与化学生物学重点实验室 武汉 430079) 综合评述 环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展 贺红武* 游歌云 程之泉 彭 浩 ( 华中师范大学化学学院 教育部农药与化学生物学重点实验室 武汉 430079) 摘 要 简要介绍了制备环三磷腈类阻燃剂所需起始原料六氯环三磷腈的合成方法、合成及取代反应机理; 介绍了环三磷腈阻燃剂的阻燃机理; 着重阐述了近 20 年间反应型的羟基 /氨基环三磷腈、环氧基环三磷腈、含 不饱和双键的环三磷腈、羧基环三磷腈阻燃剂，以及添加型烷氧基环三磷腈、芳氧基环三磷腈的合成及阻燃应 用，同时综述了其应用材料的热稳定性能和阻燃性能，并对其发展趋势作了总结和展望。 关键词 有机磷阻燃剂，六氯环三磷腈，阻燃机理，反应型，添加型 中图分类号: O633． 1; TQ322． 4 文献标识码: A 文章编号: 1000-0518( 2014) 09-0993-17 DOI: 10． 3724 /SP． J． 1095． 2014． 30536 伴随着 21 世纪科技的腾飞，高分子材料被广泛应用于生产、科研和国防及人们日常生活的各个部 门中，然而普通的高分子材料具有高度的易燃性，这无疑给人们的生命财产留下了极大的安全隐患。因 此，提高材料的热稳定性，增强材料的抗燃性成为当前材料改性研究的热点。阻燃剂作为一种能有效阻 止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂而被广泛应用于提升材料的耐火能力，已成为合成高分子材料的 重要助剂。卤系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但有些溴系阻燃剂及其阻燃的材料在 光解或燃烧的过程生成二噁英，对人类健康、安全和环境存在潜在危害［1-2］，已引起环保组织及各国政府 的高度重视和警惕［3-5］。无卤有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，因其品种多、用途广、 高效、低毒而备受使用者和研究者青睐［6-7］。环三磷腈作为一种新型的有机磷系阻燃剂骨架材料，具有 稳定的六元环共轭结构而导致热稳定性能良好，同时具有多侧基易衍生化的特点，其衍生物兼备无机物 和有机物的优异性能，热稳定性好，在阻燃领域具有广阔的研究及应用前景［8］。 1 六氯环三磷腈 六氯环三磷腈( HCCP) 是由四配位的磷和二配位的氮通过单双键交替形成的六元环状化合物，在 环中形成共轭结构，P—N 键是等同的［9］。其常规的合成方法是: 以 PCl 和 NH Cl 为起始原料，在惰性溶 5 4 剂氯苯( 或四氯乙烷) 中加热回流，在金属催化剂的作用下反应，制得 HCCP 粗产品，经过滤，正己烷反 复重结晶可得纯净的白色或淡黄色的 HCCP。该合成经历了一个非常复杂的过程，常伴随有多种副产物 + － 的产生，目前一般认为 HCCP 是由中间体［Cl3 P( NPCl2 ) 2 NPCl3］ Cl 脱一分子 PCl5 环化生成，具体历程 如 Scheme 1 所示［10］。 － 3HCl PCl5 + NH4 Cl → Cl3 PNH － HCl Cl3 PNH + 2PCl5 → ( Cl3 PNPCl3 ) PCl6 － 4HCl ( Cl3 PNPCl3 ) PCl6 + NH4 Cl → ( Cl3 PNPCl2 NPCl3 ) Cl － HCl ( Cl3 PNPCl2 NPCl3 ) Cl + Cl3 PNH →［Cl3 P( NPCl2 ) 2 NPCl3］ Cl + － 2013-10-30 收稿，2014-01-14 修回，2014-03-18 接受 国家磷资源开发利用工程技术研究中心开放基金项目( 2012k011) 资助 通讯联系人: 贺红武，教授; Tel /Fax: 027 E-mail: he1208@ mail． ccnu． edu． cn; 研究方向: 应用有机化学 檵殝 檵 应 用 化 学第 31 卷994－ PCl5+ －［Cl3 P 应 用 化 学 第 31 卷 994 － PCl5 + － ［Cl3 P( NPCl2 ) 2 NPCl3］ Cl → ( NPCl2 ) 3 Scheme 1 Synthesis mechanism of Hexachlorocyclotriphosphazene［10］ 近几十年来，研究者为了提高 HCCP 的合成产率及产品纯度，针对反应原料的选择、催化剂的选择 和分离提纯等工艺条件展开了一系列的优化探索，取得了较好的成果［11-14］。如陈海群等［15］研究以氯化 铵和五氯化磷为原料，吡啶作缚酸剂，在无催化剂和 N2 气保