chap2 缩聚和逐步聚合.pptx

第二章 缩聚和逐步聚合;聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分类: 加聚反应：烯类单体的加成聚合反应;几乎全部缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理。;4;;6;7; 天然高分子：绝大多数天然高分子都是缩聚物 蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚物，淀粉、纤维素是单糖的缩聚物，而作为生命和物种延续物质基础的DNA是磷酸脱氧核糖核酸缩合形成的单股聚合物再通过链间的氢键形成的双股螺旋。; 合成高分子： 目前广泛使用的许多塑料、纤维、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、醇酸树脂等是缩聚物的代表。 世界上第一种合成高分子（酚醛树脂，俗称“电木”）就是采用逐步聚合机理合成的，于1872年合成，1907年开始工业化。; 1872年德国化学家拜尔（A. Baeyer)首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰（Baekeland，Leo Hendrik）提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产。;逐步聚合反应的种类 缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应。; 聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：;含活泼氢的功能基：-NH2，-OH，-COOH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等; 开环反应：部分为逐步聚合，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6（PA-6）。;15; Diels-Alder反应：共轭双烯烃与另一烯类发生1,4-加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化反应。; Suzuki聚合反应：在碱存在下，Pd催化卤代芳烃或烯烃与有机硼化合物进行的偶合反应，生产芳烃或烯烃的偶联产物。;18;2.2 缩聚反应 (Polycondensation) 1）定义 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称，如己二胺和己二酸合成尼龙-66。;2）缩聚反应体系 官能度(Functionality) f：分子中能参与反应的官能团数。 官能团：OH, NH2, COOH, COOR, COCl, (CO)2O, H, Cl, SO3H, SO2Cl 1-1官能度体系 例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物???。 1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。 二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。;2-2官能度体系 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： n aAa + n bBb ? a[AB]nb + (2n-1) ab 2官能度体系 单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下： n aRb ? a[R]nb + (n-1) ab 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。;2-3(4)官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。;3）缩聚反应的分类 根据体系官能度不同，可分： 缩合反应（Condensation） 线形缩聚（Linear Polycondensation） 体形缩聚（Tridimensional Polycondensation） 1-1、1-2、1-3体系：缩合反应 如：乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。;2-2或2体系：线形缩聚 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等。 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚 至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂。;均缩聚 homopolycondensation 只有一种单体进行的缩聚反应，即2-体系（如羟基酸或氨基酸缩聚），也称自缩聚； 混（杂）缩聚 mixing polcondensation 由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的杂缩聚。 共缩聚 copolycondensation 在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶