国内外顺酐生产工艺及产能状况.docVIP

国内外顺酐生产工艺及产能 世界顺酐工业正由苯法合成向正丁烷法合成转变，正丁烷法的生产能力已占顺酐总生产能力的80％。我国顺酐消费需求发展迅速，生产工艺仍以苯法为主。我国应立足于苯法生产，并做好向正丁烷法转变的技术准备，不断改进工艺，淘汰小规模不经济顺酐装置，增强竞争能力。 关键词：顺酐 正丁烷 市场 发展 顺酐又名马来酸酐，化学名顺丁烯二酸酐，是一种重要的有机化工原料，仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐。主要用于生产不饱和聚酯、醇酸树脂，另外还用于农药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、表面活性剂等领域。以顺酐为原料可以生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品。 1 合成工艺 1.1 国外合成工艺 目前工业化生产顺酐按原料路线分主要有苯法、正丁烷法、碳四烯烃法、苯酐副产法。其中苯作为传统原料，已被广泛地用来生产顺酐，但由于苯资源有限，以碳四烯烃和正丁烷为原料生产顺酐技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷法发展迅速，已占主导地位，约占总生产能力的80%左右。 1.1.1 苯氧化法 苯氧化法是苯蒸气和空气（或氧气）在以V2O5-MnO3等为活性组分，α-Al2O3等为载体的催化剂上气相氧化生成顺酐，主要生产方法有SD（美国科学设计）法、Alusuisle/UCB法、日本触媒化学法，其中SD法最为普及，Alusuisle/UCB法苯耗最低，是较为先进的苯氧化法。 1.1.2 碳四烯烃法 该法是以混合C4馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料和空气（或氧气）以V2O5-P2O5系催化剂气相氧化生成顺酐，其中正丁烯在反应过程中先脱氢为丁二烯，再氧化为顺酐，在反应过程中，除生成主产物外，还副产生成CO、CO2和水，以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等，主要生产方法有巴斯夫、拜耳固定床工艺和日本三菱化学的流化床工艺。 1.1.3 苯酐副产法 由邻二甲苯生产苯酐时，会得到副产顺酐，约为苯酐产量的5%，在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。 1.1.4 正丁烷氧化法 由正丁烷氧化制顺酐，自1974年美国孟山都等公司实现工业化以来得到迅速的发展，丁烷来自炼厂气、裂解气或油田伴生气等。与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点。正丁烷法每吨顺酐消耗1.1～1.2 t正丁烷，而苯法每吨顺酐消耗1.1～1.3 t苯。而且正丁烷法生产顺酐理论产量为1:1.69，苯法为1:1.256。因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多。随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多。正丁烷不仅消耗少，而且与苯相比，其毒性也小，同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小，随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求及发展前景方面比苯法更具生命力。正因如此，目前全球顺酐生产能力80%以上采用正丁烷路线。而且还有不断增加的趋势。 目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有，美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺，即ALMA工艺；英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺，即BP工艺；美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺，即SD工艺；意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺，即Conser-pantochim工艺。为了更方便比较四种典型合成工艺的特点，将四种正丁烷合成顺酐工艺的比较列入表1。 　 表1 四种典型正丁烷法合成顺酐工艺技术比较 技术参数 ALMA工艺 BP工艺 SD工艺 Conser-pantochim工艺 正丁烷纯度，% ≥96 ≥95 ≥95 ≥96 反应温度/℃ 410 450～500 400 400 反应器入口压力/MPa 0.17 0.11 0.21 0.2 正丁烷单耗/t·t－1 1.273 1.134 1.18 1.0 催化剂单程消耗/kg 0.55 0.8 0.336 0.7 溶剂消耗/kg·t－1 9.0 _ _ 5 电耗/kW·h·t－1 986 960 200 1150 燃料消耗/GJ·t－1） 0.42 6．56 7．11 0.63 空气中正丁烷摩尔分数，% 4.3 3～3.7 1.65 1.7 正丁烷转化率，% 90 88～92 82 90 1.2 国内合成工艺 我国在20世纪90年代以前均为千吨级苯法固定床生产装置,主要由于当时国内反应器设计和制造水平有限及催化剂性能较差、消耗高、污染严重,严重制约了我国顺酐工业的发展。自20世纪80年代末期国家引进多套万吨级顺酐生产装置后,我国的顺酐工业才步入正常发展轨道。 1.2.1 苯氧