高分子材料的绿色合成化学.pptVIP

Green Chemistry 5. 4 低残存VOC的水基聚氨酯合成技术 聚合过程中将溶剂介质实现无毒化是绿色化学的研究内容，同样在高分子材料合成过程中使用一定的毒性溶剂，但能确保其循环利用并降低其在产品中的残留率，亦是高分子绿色合成的研究内容。水性聚氨酯树脂的合成即是这方面的典型例子。 水性聚氨酯树脂是将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，广泛用作黏合剂和涂料。 与溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，水性聚氨酯胶黏剂具有以下特点： （1）大多数水性聚氨酯胶黏剂中不含有反应性NCO基团，因而树脂主要靠分子内极性基团产生内聚力和黏附力进行固化。 （2）除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯黏度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。 （3）黏度是胶黏剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯的黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。 （4）由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶黏剂干燥较慢，材料的耐水性较差。 （5）水性聚氨酯树脂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。 （6）水性聚氨酯树脂气味小、操作方便，残胶易清理。 5.4.1 水性聚氨酯的分类 1. 以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液。 5000 几千~20万 1000~10000 相对分子质量 0.1 0.001~0.1 0.001 粒径/μm 白浊 半透明乳白 透明 外观 分散 分散 溶液~胶体 状态 乳液 分散液 水溶液 名称 水性聚氨酯胶黏剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶黏剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高黏接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂两者就组成双组分体系。 2. 按使用形式 水性聚氨酯 3. 按亲水性基团的性质 按亲水性基团的性质 阳离子型 阴离子型 非离子型 阴离子水性聚氨酯又可分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子及磺酸离子。 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。 非离子型水性聚氨酯，即分子中不含有离子基团的水性聚氨酯。 5.4.2水性聚氨酯的原料 1. 低聚物多元醇 2. 异氰酸酯 3. 扩链剂 4. 水 5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备 水性聚氨酯树脂是水性聚氨酯胶黏剂、涂料及其他应用形态的基础物质。欲制备水性聚氨酯胶黏剂，首先需要制备稳定的水性聚氨酯树脂。由于其原料的特殊性，水性聚氨酯的制备不能采用一般水性乙烯基单体合成树脂的水相聚合方法。 水性聚氨酯树脂的制备包含两个主要步骤：①由低聚物二醇与二异氰酸酯反应，形成高分子量的聚氨酯或中高分子量的聚氨酯预聚体；②在剪切力作用下于水中分散。 聚氨酯一般是疏水性的，要制备水性聚氨酯，一种办法是采用外乳化法，即：在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中，由该方法制备的水基聚氨酯树脂稳定性较差。另一种方法是在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需要添加乳化剂，此法即自乳化法，该方法大大改善了水基聚氨酯树脂的稳定性。 水性聚氨酯制备最常用的方法为“预聚体分散法”，即制备端NCO基含亲水基团的聚氨酯预聚体（NCO含量一般在10%以下），由于预聚体的分子量不是太高，可仅加少量溶剂甚至不加溶剂，就能在剪切力作用下乳化。水可参与预聚体的反应，相当于扩链剂，使预聚体进行链增长，形成高分子量水性聚氨酯。 5.4.4 阴离子型水性聚氨酯树脂的制备 5.4.5 阳离子型水性聚氨酯树脂的制备 阳离子型水性聚氨酯所含有的阳离子基团只能是有机铵（季铵离子）基团和锍基，而后者在制备水性聚氨酯中无实用价值，阳离子型水性聚氨酯实际上就是主链（或侧链）含季铵离子的水性聚氨酯。 阳离子型聚氨酯的制备常用的扩联剂是含有叔胺基的二羟基化合物（N-甲基二乙醇胺）等，用这类扩链剂制备出含叔胺基的端NCO基聚氨酯预聚体，再进行季铵化，或用酸中和，并乳化于水，即得到阳离子型水性聚氨酯，最后经减压脱除溶剂得到VOC含量极低的水基聚氨酯树脂。 H2O 阳离子型水性聚氨酯树脂 5.4.6 水性聚氨酯的性能 热塑性的稍差，交联型的良好 耐热性 单组分差、双组分良好 稍