化学动力学基础（）.pptVIP

7-2-1 碰撞理论 7-2-2 过渡状态理论 2.有效碰撞 发生有效碰撞条件： （1）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。 （2）互相碰撞的分子必须具有足够的能量。只有具有较高的能量的分子在取向合适的条件下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改组，使反应完成，即能量问题。 也就是说，碰撞中能发生反应的分子首先必须具备足够高的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，发生化学反应。 这些具有足够高能量的分子称为活化分子，而这个能量限制被称为活化能。活化能越高，分子越难活化，反应速率越小。不同反应活化能不同，反应速率也不一样。 利用数学形式综合方向和能量上的两个条件，可得如下方程： 式中Z表示分子碰撞频率，叫频率因子；P：与反应物分子碰撞时的取向有关，称为碰撞取向因子，它指取向适合的次数占总碰撞次数比值；f：具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫能量因子，Ea: 活化能。 活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”。 活化能与反应速率的关系: 尽管三个化学反应方程式相同，但实验测得的速 率方程是不同的，即它们的反应历程并不相同， 属于不同类型的反应。 五、由反应机理推导实验速率方程 平衡假设、速控步假设和稳态假设 由机理推导出实验速率方程，只是机理能够成立 的必要条件，绝非必要条件 1889年，Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出： 一、催化剂： 能显著改变反应速率，而本身的质量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂(catalyst)。 从催化剂的状态，可把催化剂分为均相和异相催 化剂； 从催化剂是加快还是减慢反应速率的角度，可把 催化剂分为正催化剂和负催化剂（阻化剂）两大 类。 四、催化作用的特点 ①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的浓度。（不能改变平衡点） ③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。 大量的实验事实表明，绝大多数化学反应并不是简单地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化学反应经历的途径叫做反应机理（或反应历程）。 一、基元反应和非基元反应 　　 一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。 （一）基元反应的速度方程 　　 恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律 　　对： aA + bB ? dD+eE 　　则： v=k[A]a·[B]b 　　但是，反应：H2O2 + 2Br- + 2H+ ? 2H2O + Br2 其速度方程不能写成： v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个基元反应。 　　如：H2O2 + 2Br - + 2H+ ? 2H2O+Br2 　　是由下列一系列基元反应构成 　　又如：H2 + I2 ? 2HI 　　I2?2I （快反应） 　　2I? I2 　　（快反应） 　　2I+ H2?2HI 　　 (慢反应) 　　 其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。 （四）非基元反应的速度方程 反应：H2O2 + 2Br- + 2H+ ? 2H2O + Br2 其速度方程不能写成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2， 因其不是一个基元反应。 H2O2 + 2Br - +2H+?2H2O+Br2是下列基元反应构成 H+ + H2O2? H3O2+ ； H3O2+ ? H+ + H2O2 　　H3O2+ + Br - ? H2O + HOBr(慢反应) 　　HOBr + H+ + Br - ? H2O + Br2 　　因速度决定步骤为慢反应，即v=k[H3O2+][Br-]　　　但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+ 　　因H++H2O2?H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡(称平衡假设) 　　 例：对于H2 + I2 ? 2HI的反应 　　 I2?2I 2I?I2 　　2I + H2 ? 2HI (慢反应) 　　决定步骤的反应为2I+H2?2HI 　　∴v=k’[I]2[H2] 　　变换成化学反应的速度方程 　　因I2?2I为快反应，即刻可达平衡 　　所以k=[I]2/[I2] 　　[I]2=k[I2] 　　v=k’·k[I2][H2]=k总[I2][H2] 即：为一个二级反应